1.3　稀溶液的依数性

通常溶液的性质取决于溶质的性质，如溶液的密度、颜色、气味、导电性等都与溶质的性质有关。但是溶液的某些性质（如蒸气压、沸点、凝固点、渗透压）却与溶质的本性无关，只取决于溶质的粒子数目，这些只与溶液中溶质粒子数目相关，而与溶质本性无关的性质称为溶液的依数性。因为它只有当溶液很稀时才较准确，故而称为稀溶液的依数性。浓溶液的情况比较复杂，迄今尚未能建立起完整的浓溶液理论。我们着重讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性。

1.3.1　溶液的蒸气压下降

在一定的温度下，将一杯纯液体置于一密闭容器中，液体表面的高能量分子克服了其他分子的吸引作用从表面逸出，成为蒸气分子，这种液体表面的汽化现象称为蒸发。液面上方的蒸气分子也可以被液面分子吸引或受到外界压力的作用而进入液相，这个过程称为凝聚。当液体的蒸发速率和凝聚速率相等时，液体和它的蒸气就处于两相平衡状态，此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。

蒸气压的大小表示液体分子向外逸出的趋势。它只与液体的本性和温度有关，而与液体的量无关。通常把蒸气压大的物质称为易挥发物质，蒸气压小的称为难挥发物质。液体的蒸发是吸热过程，所以温度升高，蒸气压增大。表1-3列出了不同温度下纯水的蒸气压数据。

在一定的温度下，纯水的蒸气压是一个定值。若在纯水中加入少量难挥发非电解质（如蔗糖、甘油等）后（见图1-1），则发现在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯水的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是：由于难挥发溶质的加入降低了单位体积内溶剂分子的数目，在同一温度下，单位时间内从溶液逸出液面的溶剂分子数目减少，即蒸发速率减小，这样，蒸发与凝聚建立平衡后，溶液的蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。显然溶液的浓度越大，溶液的蒸气压就越低。设某温度下纯溶剂的蒸气压为p°。溶液的蒸气压为p，p°与p的差值就称为溶液的蒸气压下降值，用Δp表示。

Δp=p°-p　　（1-10）

1887年法国物理学家拉乌尔（F.M.Raoult）从难挥发的非电解质的稀溶液中总结出一条重要的经验定律，即拉乌尔定律，该定律指出：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p）等于纯溶剂的蒸气压（p°）乘以该溶剂在溶液中的物质的量分数x（A），而与溶质的本性无关。即

p=p°x（A）　　（1-11）

对于一个双组分系统来说，有

x（A）+x（B）=1

所以　　p=p°［1-x（B）］=p°-p°x（B）

Δp=p°x（B）　　（1-12）

即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶质的物质的量分数即溶质的粒子数成正比，而与溶质的本性无关。

因为　　

当溶液很稀时，n（A）+n（B）≈n（A），则

所以

当温度一定时，纯溶剂的蒸气压p°和溶剂的摩尔质量M（A）是定值，合并用K表示，则有

Δp=Kb（B）　　（1-13）

所以拉乌尔定律又可以表述为：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

当溶质是挥发性的物质时（如在水中加入乙醇），式（1-13）仍适用，只是Δp代表的是溶剂的蒸气压下降，不能表示溶液蒸气压的变化（因为乙醇也易于蒸发，所以整个溶液的蒸气压等于水的蒸气压与乙醇蒸气压之和）。当溶质是电解质时，溶液的蒸气压也下降，但不遵循式（1-13）。

1.3.2　溶液的沸点升高

沸点是指液体的蒸气压等于外界大气压力时的温度。如当水的蒸气压等于外界大气压力（101.325kPa）时，水开始沸腾，此时对应的温度就是水的沸点（100℃，该沸点被称为正常沸点）。可见，液体的沸点与外界压力有关，外界压力降低，液体的沸点将下降。

如果在纯水中加入少量难挥发非电解质，由于溶液的蒸气压总是低于纯溶剂（纯水）的蒸气压，故373.15K（100℃）时，溶液不能沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸气压恰好等于外界压力（101.325kPa）时，溶液才能沸腾，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点（如图1-2）。若纯溶剂的沸点为，溶液的沸点为tb，tb与的差值即为溶液的沸点升高值Δtb。溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。溶液浓度越大，其蒸气压下降越显著，沸点升高也越显著，根据拉乌尔定律可以推导出

即难挥发非电解质稀溶液的沸点升高值Δtb与溶质的质量摩尔浓度b（B）成正比，而与溶质的本性无关。式中Kb是溶剂的沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关，而与溶质无关。不同的溶剂有不同的Kb值。Kb值可以理论推算，也可以实验测定，其单位是：℃·kg·mol-1。几种常见溶剂的Kb值列于表1-4。

1.3.3　溶液的凝固点下降

凝固点是指在一定的外压下（一般指常压），物质的固态蒸气压等于其液态蒸气压时系统对应的温度，此时液体的凝固和固体的熔化处于平衡状态。如图1-3所示，图中A、B、C分别为固相冰、液相水和溶液的蒸气压随温度变化的曲线。随着温度的降低，液相水的蒸气压下降，当温度降低至时，A、B两曲线相交于a点，此时两相的蒸气压相等，为纯水的凝固点，水开始凝固。由于溶液的蒸气压低于同温度时水的蒸气压，曲线C在B的下方，在时A、C曲线不会相交，此时溶液不能凝固，要使溶液凝固，就必须进一步降低溶液的温度，由于冰的蒸气压下降率比水溶液大，当温度降低到tf时，A、C曲线才能相交于b点，溶液和冰两相的蒸气压才相等，此时的温度tf为溶液的凝固点。显然，溶液的凝固点tf总是低于纯溶剂的凝固点，这种现象称为溶液的凝固点下降。与tf的差值即为溶液的凝固点下降值Δtf。

溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，溶液的蒸气压下降越多，凝固点下降越大。非电解质稀溶液的凝固点下降值Δtf与溶质B的质量摩尔浓度b（B）成正比，而与溶质的本性无关。即

式中，Kf叫溶剂的凝固点降低常数，Kf也只与溶剂的性质有关。其单位是℃·kg·mol-1。一些常见溶剂的Kf值列于表1-4。

应用溶液的蒸气压下降、沸点升高和凝固点降低可以测定溶质的摩尔质量，但在实际应用中常用溶液的凝固点降低进行测定，因为同一溶剂的凝固点下降常数比沸点上升常数要大，而且晶体析出现象较易观察，测定结果准确度高。

【例1-5】　取0.749g某氨基酸溶于50.0g水中，测得其凝固点为-0.188℃。试求该氨基酸的摩尔质量。

解　设该氨基酸的摩尔质量为M质。

m质=0.749g　　m剂=50.0g

代入已知数据，该氨基酸的摩尔质量为

1.3.4　溶液的渗透压

在如图1-4所示的容器中，左边盛纯水，右边盛蔗糖水，中间用一半透膜（一种只允许小分子通过而不允许大分子通过的物质，如动物肠衣、细胞膜、火棉胶等）隔开，并使两端液面高度相等。经过一段时间以后，可以观察到左端纯水液面下降，右端蔗糖水液面升高，说明纯水中一部分水分子通过半透膜进入了溶液，这种溶剂分子通过半透膜向溶液中扩散的过程称为渗透。渗透现象产生的原因可粗略地解释为：溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，所以纯水分子通过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子通过半透膜进入纯水的速率，故使蔗糖水体积增大，液面升高。随着渗透作用的进行，右端水柱逐渐增高，水柱产生的静水压使溶液中的水分子渗出速率增加，当水柱达到一定的高度时，静水压恰好使半透膜两边水分子的渗透速率相等，渗透达到平衡。在一定温度下，为了阻止渗透作用的进行而必须向溶液施加的最小压力称为渗透压，用符号π表示。

因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同。

如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透时水分子从低渗溶液向高渗溶液方向扩散。

1886年，荷兰物理学家范特霍夫（Vant Hoff）在前人实验的基础上，得出了如下稀溶液的渗透压定律。

πV=n（B）RT

式中，π是溶液的渗透压；T是热力学温度；V是溶液的体积；n（B）为溶质的物质的量；R为摩尔气体常数（R=8.314J·K-1·mol-1或R=8.314kPa·L·K-1·mol-1）；c（B）是溶质的物质的量浓度。如果水溶液浓度很稀，则c（B）≈b（B），上式可写为。

π=b（B）RT　　（1-17）

即在—定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。溶液的渗透压也可用于测定溶质的摩尔质量，尤其适用于测定高分子化合物的摩尔质量。

【例1-6】　20℃时，将1.00g血红素溶于水中，配制成100mL溶液，测得其渗透压为0.366kPa。（1）求血红素的摩尔质量；（2）计算说明能否用其他依数性测定血红素的摩尔质量。

解　（1）设血红素的摩尔质量为M。

（2）利用沸点升高和凝固点降低也可以测定血红素的摩尔质量。

b≈c=1.50×10-4mol·kg-1

Δtb=Kbb=0.512℃·kg·mol-1×1.50×10-4mol·kg-1

=7.68×10-5℃

Δtf=Kfb=1.86℃·kg·mol-1×1.50×10-4mol·kg-1

=2.79×10-4℃

比较以上计算结果，Δtb、Δtf的值都相当小，很难测准，只有渗透压的数据相对较大，容易测准。所以当被测化合物的分子量较大时，采用渗透压法准确度最高。

在讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性时要注意，浓溶液和电解质溶液也存在蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，但对浓溶液和电解质溶液而言，由于溶质分子或离子之间作用力很复杂，以上的定量公式不能完全适用，会出现较大的偏差，必须加以校正，不过仍可作一些定性的比较。

【例1-7】　按沸点从高到低的顺序排列下列各溶液。

（1）0.1mol·L-1HAc

（2）0.1mol·L-1NaCl

（3）1mol·L-1蔗糖

（4）0.1mol·L-1CaCl2

（5）0.1mol·L-1葡萄糖

解　在一定体积的溶液中，粒子数目越多，即粒子浓度越大，沸点越高。电解质的粒子数目较相同浓度的非电解质多，强电解质的粒子数较相同浓度的弱电解多，因此，粒子浓度由大到小的顺序为：（3）>（4）>（2）>（1）>（5），沸点顺序与此相同。

1.3.5　稀溶液依数性的应用

（1）测定摩尔质量

由依数性的定量关系可知，依数性产生的效果大小均与所溶解的难挥发非电解质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。而溶质的质量摩尔浓度又与物质的摩尔质量有关。所以四种依数性都可作为测量摩尔质量的手段，但最常用的是凝固点下降和沸点上升两种方法。但对于测定蛋白质、血红素等大分子物质的摩尔质量，渗透压法有其独到之处。

（2）利用凝固点下降来制作防冻液和制冷剂

凝固点下降的现象在日常生活中经常遇到。例如海水的凝固点低于0℃，撒盐可将道路上的积雪融化，冬天施工的混凝土中常添加氯化钙，为防止冬天汽车水箱冻裂常加入适量的甘油或乙二醇，实验室用食盐和冰混合配制制冷剂。

（3）解释植物的抗寒抗旱功能

溶液的凝固点降低和蒸气压下降可以用于解释植物的抗旱功能。研究表明，细胞液浓度的增大，有利于其蒸气压的降低，从而使细胞内水分的蒸发量减少，蒸发过程变慢，因此在较高的气温下能保持一定的水分而不枯萎，表现了相当的抗旱功能。同时，细胞液浓度的增大，凝固点下降值大，所以植物表现出一定的抗寒性，如常青藤的树叶因富含糖分在严寒的冬天常青不冻。

（4）检验化合物的纯度

有机化学实验中常常用测定化合物的熔点或沸点的办法来检验化合物的纯度。把含有杂质的化合物当作溶液，则其熔点比纯化合物的低，沸点比纯化合物的高，而且熔点的降低值和沸点的升高值与杂质含量有关。

（5）动植物生理及医学方面的应用

渗透现象和生命科学有着密切的联系，它广泛存在于动植物的生理活动中。如动植物体内的体液和细胞液都是水溶液，通过渗透作用，水分可以从植物的根部被输送到几十米高的顶部。医院给病人配制的静脉注射液必须和血液等渗，因为浓度过高，水分子则从红细胞中渗出，导致红细胞干瘪；浓度过低，水分子渗入红细胞，导致红细胞胀裂；同样的原因淡水鱼不能在海水中养殖；盐碱地不利于植物生长；给农作物施肥后必须立即浇水，否则会引起局部渗透压过高，导致植物枯萎。