3.1 氧化还原的基本规律_利用红土镍矿冶炼镍铁合金及不锈钢-QQ阅读男生玄幻网

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3.1　氧化还原的基本规律

炼铁过程实质上是将铁从其自然形态——矿石等含铁化合物中还原出来的过程，它主要的化学反应是还原反应。红土镍矿是“共生铁矿”，是多种金属以氧化物或复杂氧化物存在的。这种多金属共生的红土矿在高炉、矿热炉冶炼过程中，哪些金属被还原入铁、哪些金属氧化物不被还原而进入炉渣是遵循氧化还原基本规律的。炼钢采用氧气转炉，是利用氧气将铁水中的C、Si、Mn、P等杂质元素快速氧化掉，达到吹炼终点的要求，通过合金化，获得不同规格的钢水，它主要的化学反应是氧化反应。镍铁精炼和不锈钢的冶炼过程中，如何脱硅、脱磷、脱碳及“脱碳保铬”，也是遵循氧化还原基本规律的。

3.1.1　氧化转化温度

热力学第二定律是冶金热力学的基础。它研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造一定条件，满足人们的意愿。

化学反应的吉布斯自由能变化（ΔG）是判断反应在恒温、恒压下能否自发进行的依据。对于任一冶金反应，其吉布斯自由能的变化可表示为：

ΔG=G（产）-G（反）　　（3-1）

即它等于反应产物与反应物的吉布斯自由能的差值（ΔG）。ΔG<0，反应能自发正向进行；ΔG>0，反应逆向进行；ΔG=0，反应达到平衡。

利用标准摩尔生成吉布斯自由能（），可得出反应的平衡常数（），它是反应达到平衡时，温度、压力、活度之间的数学关系式。

在指定温度及标准压力下（标准态的符号为“-”，标准态的压力用表示，我国国家标准选择=100kPa），稳定元素最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号表示，单位为kJ/mol。热力学规定，在标准状态下，元素最稳定单质的为零。

对某元素的氧化物，它的值越小或负值越大：则该元素其被氧化倾向越大，氧化物越稳定，不容易被还原。

对某元素的氧化物，它的值越大或越正：则该元素氧化倾向越小，氧化物越不稳定，越容易被还原。

由热熔ΔCp及热焓ΔH导出的与温度T的关系式是多项式，式中含有lnT、T2、T-1等项，计算起来不方便。但是此多项式的图则是十分近似的直线关系。因而经过回归分析处理，得出适用于一定温度范围的二项式，即。金属氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度T的关系见图3-1。

图3-1　金属氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度T关系

由图得结论如下。

①对温度T的关系线位置越低，则该氧化物越稳定，就越难被还原。

②在某一温度下，几种元素同时和O2相遇，则氧化顺序按对T线位置的高低而定，由下向上优先氧化。

③低位置的元素可以将较高位置的氧化物还原。

④线的斜率和其他所有氧化物线的斜率不同。CO线与其他氧化物线均有交点，理论上讲碳元素可以还原所有的金属氧化物。这就是为什么用碳作还原剂的主要原因。这个交点所对应的温度，就是CO线与之相交线元素的“氧化转化温度”。例如CO和Cr2O3两条氧化，线交点温度是1247℃，当Cr和C同时与O2相遇，当温度<1247℃时，Cr先于C而被氧化，当温度>1247℃时，则C先于Cr而被氧化。所以从氧化方面来看，1247℃是Cr、C的氧化转化温度。

⑤CO的线与T=800℃线、T=1800℃线，三条线将图3-1分为三个区域。

区域一，在生成CO的线之上的区域。元素Ag、Hg、Pd、Cu、Pb、Cd、Ni、Co、Sn、P、Mo、As、Fe的氧化物，在T=800～1800℃的温度范围内都能被C还原。

区域二，在生成CO的线之下的区域。元素Al、U、Ba、Li、Mg、Ce、Be、Ca氧化物和CO相比都较稳定，在T=800～1800℃的温度范围内都不能被C还原。

区域三，生成CO的线和各氧化物的线有相交点的区域。元素有W、K、Zn、Cr、Mn、Nb、V、B、Si、Ti。可见，生成两个元素的线相交点的温度，既是一个元素还原另一个元素氧化物的最低温度，又是两个元素的“氧化转化温度”。

从图中可以看到：镍比铁易还原，在高炉冶炼镍铁的过程中，理论上讲镍全部还原进到铁水中。在矿热炉冶炼镍铁的过程中，是用缺碳操作的方法，使镍全部还原进到铁水中，选择性还原其它比镍氧化物线低的金属进入铁水中，比如铁就不用全部还原出来。这也是矿热炉生产镍铁镍品位高的原因。

3.1.2　分解压与氧位

金属能否被还原及还原的难易程度，主要取决于它们与氧的结合能力。判断金属氧化物的稳定性，通常用该氧化物的分解压表示。

氧化物的分解反应通式：

式中　M——金属；

MxOy——金属氧化。

在一定温度下，分解反应达到平衡时，

式中　——反应平衡常数，在一定温度下处于平衡态的化学反应，产物相对浓度（或分压）的乘幂与反应物相对浓度（或分压）的乘幂之比为常数；

——氧化物的分解压；

aM——金属的活度；

——金属氧化物的活度。

式中，M、MxOy为纯凝聚固相物，以纯物质为标准态时，它们的活度为1，即aM、均等于1，从而反应的平衡常数：

此时平衡气相中氧的分压即为该氧化物的分解压，规定用表示，成为此化合物的分解压。

式中　R——气体常数；

T——温度。

这样图3-1也可以认为是对T的关系图，也可以间接地表示氧化物分解压与温度的关系图。可以看出，分解压也可以作为化合物稳定性的量度。即分解压越小，说明氧化物越稳定越不易被还原。而分解压较大的氧化物，其越易分解，稳定性就越小，较易被还原为元素。

有文献称为氧位或氧势。氧化物的氧位或氧势越小（负值越大），也即氧势图中氧势线位置越低，则对应氧化物越稳定。在标准状态下，氧势线位于下方的氧化物中的元素，可作为上方的氧化物的还原剂，还原上方的氧化物。氧势线位置位于下方的元素与氧亲和力更大，更易被氧化，而对应的氧化物就越稳定。

一般情况下，温度升高，氧化物的分解也随之升高，稳定性降低。但金属氧化物的分解压通常都是很小的，一般金属氧化物在常温下的分解压远小于0.021MPa（大气中氧的分压是0.0213MPa），即稳定性均较高。除少数金属氧化物外（Ag2O），大多数不能用热分解来实现金属与氧的分离。因一般金属氧化物的热分解，需要很高的温度，如FeO的分解温度达3600℃，就目前的冶炼条件难以达到，即使能达到也不经济。所以，大多数金属氧化物是利用那些与氧有较大亲和力的物质，将金属还原出来。

3.1.3　直接还原反应与间接还原反应

（1）直接还原反应　在高炉内，氧化物被碳还原的反应是由焦炭来完成的，称此还原反应为直接还原反应。如Cr、Mn、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物生成的线都远远在CO氧化为CO2的线之下，所以这些元素的氧化物只能被C还原，使这些元素进入镍铁水中。即这些元素是在高炉下部的高温熔炼区以直接还原方式进入镍铁水中。

（2）间接还原反应　图3-1可看到CO氧化为CO2的线：

在这里将CO看作和其他元素一样的一个元素。这样在CO2的线之上的氧化物，其元素都可以被CO从氧化物还原出来。用CO还原氧化物的反应称为间接还原反应。

高炉内的焦炭，在风口发生燃烧反应，生成CO气。含有CO的炉气上升时遇到红土矿，其中的Cu、As、Ni、Co、Sn、Mo、P、Fe等元素，这些元素氧化物生成的线都在CO氧化为CO2的线之上，所以其元素可被CO从氧化物中还原出来。

红土镍矿氧化镍被间接还原的反应式：

可见，氧化镍被间接还原时在任何温度下，，即为负值，该反应可以进行。

3.1.4　直接氧化反应与间接氧化反应

在炼钢中为了去除杂质，其主要手段是向熔池吹入氧气、加入富铁矿并加入造渣剂。

熔池中氧的来源是：①吹入工业纯氧；②加入富铁矿；③炉气中的氧传入。

氧在钢液中的存在形式：氧原子、FeO分子或氧离子（O2-）。

铁液中元素的氧化方式有两种：直接氧化与间接氧化。

（1）直接氧化反应　直接氧化是指O2或其他氧化性气体直接与铁液接触而产生的氧化反应。例如Cr被直接氧化的氧化反应是：

以上反应式说明：当氧气直接遇到钢水时，如表面有［Cr］原子，则虽有大量铁原子存在，［Cr］优先于Fe被氧化，即［Cr］与Fe同时遇到氧，则［Cr］优先被氧化。但如果当时［Cr］不在钢水表面，氧流作用区的氧首先与铁结合成FeO，FeO一旦遇到［Cr］，FeO被还原，被［Cr］夺去的氧与之生成Cr2O3，所以总的反应仍是［Cr］的直接氧化反应。

注：s、l、g分别表示固、液、气三态；［i］表示溶于金属液中的物质i。

（2）间接氧化反应　吹入熔池的气体氧分成三部分，氧分子分解并吸附在铁液表面，吸附氧的一部分与铁液中其他元素反应［O］吸附+［Me］＝MeO；吸附氧另一部分进入金属，溶解于铁液中［O］吸附＝［O］；由于熔池中的Fe原子数远大于其他元素的原子数，氧首先与铁结合成FeO，FeO是第三部分。

溶解于铁液中的［O］可完成间接氧化反应：

FeO将氧传递给金属，并氧化杂质起到了间接氧化的作用。例如在钢水与炉渣界面上有炉渣的（FeO）完成的氧化反应：

可见，以上两个反应式均是间接氧化反应，因氧化物都不是和O2直接接触而进行的，而两式是折合到两个原子氧写出的。

无论是用O2直接氧化，还是用［O］或（FeO）的间接氧化，只要参加反应的两个元素及氧化物的浓度不变，两个元素的氧化转化温度是一样的。即两个元素的氧化转化温度与氧存在的形式O2、［O］或（FeO）及氧的压力（浓度）无关而只决定于该两个氧化物及其氧化物产物的浓度（压力）。

3.1.5　化学反应等温方程

用来判断反应的方向性是有局限性的。是因为生产实践和科学实验的条件与的标准状态条件不一样。因此必须根据具体条件来分析，采用化学反应等温方程式，计算出的非标准态化学反应的摩尔吉布斯自由能变ΔrGm作为判断化学反应方向的依据。

热力学证明，定温定压下，物质本性部分（）和物质浓度（或分压）部分共同贡献才是这个化学反应的吉布斯自由能变（ΔrGm）。

对于任意一个化学反应

aA+dD＝gG+hH

ΔrGm、及浓度的关系用等温方程，即范德霍夫化学反应定温式表示

或如果是气相反应

式中　Q——反应商，即在实际条件下化学反应产物的相对浓度（或相对分压）乘幂与反应物的相对浓度（或相对分压）乘幂之比；

——平衡常数。

由等温方程知以下几点。

①在定温定压下，对于只做体积功的化学反应的动力是ΔrGm，当ΔrGm<0时，化学反应将自发进行。当反应到ΔrGm=0时，反应失去推动力，化学反应处于平衡状态，此时Q=。则有

所以　

可见，越小，值越大，正反应进行的程度越大；反之，越大，值越小，逆反应进行的程度越大。

②ΔrGm的正负又决定Q与之比。在一定的温度下，为定值，只要知道体系中各组分的浓度或分压，即可求得Q值，由判断指定条件下反应进行的方向。

当时，<1，ΔrGm<0，正反应自发进行；

当时，>1，ΔrGm>0，逆反应自发进行；

当时，=1，ΔrGm=0，反应处于平衡状态。

③浓度可使化学平衡移动。在定温定压下，增加反应物的浓度（或分压）或减小产物的浓度，Q将变小，即，，ΔrGm<0，可使化学平衡移动，使平衡向正反应向移动；反之，减小反应物的浓度（或分压）或增加产物的浓度，Q将变大，即，，ΔrGm>0，使平衡向逆反应向移动。

④系统总压力的变化可引起有气态物质参与的反应平衡的移动。当增加系统总压时，平衡向气体物质的量减少的方向移动。反之，当减少系统总压时，平衡向气体物质的量增加的方向移动。系统总压力的变化（增减）不能使反应前后气态物质的量相等的化学反应的平衡发生移动。

⑤在定压的情况下，加入不与系统中各物质发生反应的气体，即惰性气体，可使反应物和产物气体物质的量不等的反应平衡移动。定压下加入惰性气体，会使系统的体积增大，对各气体组分来说相当于“冲稀”，各气体的分压等比例的减小，因此，平衡会向气体物质的量增多的方向移动，对反应物和产物气体物质的量相等的反应，平衡不会移动。

⑥温度变化可引起ΔrGm与的变化。对于放热反应，当温度升高时，平衡向逆反应方向移动；温度降低时，平衡向正反应方向移动。同理，对于吸热反应，当温度升高时，平衡向正反应方向移动；温度降低时，平衡向逆反应方向移动。即升高温度平衡向吸热方向移动；降低温度平衡向放热方向移动。

3.1.6　活度及活度相互作用系数

活度是有效的浓度。由于不同元素的原子构造各不相同，其相互之间的作用使得参加化学反应的元素，不是以它自身的浓度而是以它的有效浓度——活度出现。它的自身浓度用活度系数来校正以得到活度，而要想得到某元素（组分）在溶液中的活度系数，必须知道元素的活度相互作用系数。

（1）活度　溶液是两种或两种以上的物质（组分）构成的均相混合体系。组分的浓度可在一定的范围内变动。冶金中的混合气体、钢液、熔渣等均是多组分的溶液。这些溶液并不是理想溶液，在处理这种溶液体系内发生的化学反应的热力学时，就需要以活度即有效浓度代替浓度。

钢水内除有大量的Fe原子外还溶解有C、Si、Mn、…等元素的不同原子。这些不同元素的原子构造各不相同，因而它们之间的相互作用力不同，有的相互排斥，有的相互吸引，其排斥与吸引力的大小又随不同原子的性质、多少以及外界环境的因素而异。使得参加化学反应的元素，不是以它自身的浓度而是以它的有效浓度-活度出现。它的自身浓度用活度系数来校正。例如冶炼硅铁时，原料中带入的SiO2要参加反应，可原料中若带入一些CaO，这些CaO极易与SiO2结合形成Ca2SiO3炉渣。可见因CaO的存在，使得SiO2不能全部参加反应，也就是SiO2的有效浓度比实际浓度要降低，使实际浓度打了一个折扣。即有效浓度用活度表示为：

活度（a）=有效浓度=实际浓度×活度系数

式中，对铁液所含元素，活度系数用fi表示；对炉渣中的氧化物，其活度系数则用γi表示。

（2）活度相互作用系数　溶液中某组分B的活度系数会受到溶液中其他组分的影响。例如钢液中往往溶解有各种各样的合金元素和杂质，由于溶质之间的相互影响，使组分B的活度系数不同于二元时的。活度的相互作用系数是多元溶液中其他组分K对某个组分B的影响，表现在对组分B活度系数的影响。计算铁液内元素B的活度系数fB，必须知道元素的活度相互作用系数，如K元素对B元素的活度相互作用系数。设有元素2、3、4、…溶解于铁液内（Fe为元素1），元素2的活度系数f2可用下式求出：