第二节　精细化学品生产中常用的分离提纯技术

精细化工产品品种繁多，生产方法各异，但它们都有物料的预处理、中间产物和目的产物的分离与精制等过程。本节主要介绍精细化学品生产中常用的分离提纯方法。

一、过滤

过滤是精细化工生产中常采用的固液分离技术。它是利用多孔介质截留固体粒子而让液体通过，使固体粒子从悬浮液中分离出来的方法。

精细化工生产中常常遇到悬浮液的固液分离问题。悬浮液是指液体中含有固体颗粒的两相混合物。各种固体颗粒具有不同的几何形状，如片状、纤维状、粒状和不规则形状等。根据产品的不同要求，有的是要分离得到液体，而有的是要得到固体，也有要求两种兼得的。由于在精细化工生产中悬浮液的种类很多，因此在分离时要根据悬浮液的不同特性采用不同的过滤分离方法。

悬浮液中固体颗粒直径的大小对过滤分离的效果影响很大。固体颗粒直径越大，越容易分离。固体颗粒直径小于0.5μm时，分离较困难。悬浮液的黏度和密度对分离的影响也较大，黏度越大，越难分离；而组成悬浮液的固体颗粒与液体的密度相差越大，则分离越容易。

过滤属于机械分离，可按滤层特征分为两大类：一类为饼层过滤，其特点是固体颗粒呈饼层状沉积于过滤介质的一侧，适用于处理固体含量稍高的悬浮液；另一类是深床过滤，其特点是固体颗粒的沉积发生在较厚的粒状过滤介质床层内部，悬浮液中的颗粒直径小于床层孔道直径，当颗粒随流体在床层内的曲折孔道中穿过时，便黏附在过滤介质上。深床过滤适用于悬浮液中颗粒甚小而且含量较低的物料。

过滤是以某种多孔物质为介质来处理悬浮液的操作。在外力的作用下，悬浮液中的液体通过介质的孔道，使固体颗粒被截留下来，从而实现固、液分离。图2-2为过滤操作示意图。过滤操作所处理的悬浮液称为滤浆，所用的多孔物质称为过滤介质，通过介质孔道的液体称为滤液，被截留的物质称为滤饼或滤渣，赖以实现过滤操作的外力可以是重力或惯性离心力。在精细化工生产中应用最多的还是借助于多孔物质上、下游两侧的压强差来实现分离。

过滤操作正常进行，关键要选择适当的过滤介质，并在介质不发生阻塞或穿透的条件下进行固液分离。过滤介质是各种类型过滤设备的重要组成，在选择过滤设备形式和最佳操作条件的同时，要根据待过滤液中固体颗粒大小、黏度、腐蚀性等因素来考虑选择最合适的过滤介质。选择过滤介质时还要考虑介质的孔隙大小、强度、厚度、稳定性、耐温性和耐腐蚀性等。

过滤介质按作用原理可分为：表面过滤介质和深层过滤介质。表面过滤介质是截留悬浮液中的固体颗粒使之沉积在介质的表面，液体则穿过介质的孔隙。表面过滤介质有滤布、滤纸、滤网等，主要用于收集悬浮液中的固体颗粒。深层过滤介质是将悬浮液中的固体颗粒渗入介质的孔隙中而被截留。当悬浮液中的固体颗粒浓度低时，颗粒难以在介质孔隙的入口处停留，固体颗粒便渗入介质的孔隙中，受到吸附、沉淀及阻滞作用而被截留。深层过滤介质有多孔金属、多孔塑料、砂滤层等。

过滤分离按其操作方式可分为间歇式过滤和连续式过滤。间歇加压过滤广泛地应用在染料、颜料、农药、胶黏剂、表面活性剂、食品添加剂、涂料等生产中。加压过滤具有如下优点：①对悬浮液的适应性强；②结构简单容易操作；③过滤压力高，滤饼含湿率低；④过滤面积的选择范围广；⑤操作稳定，单位过滤面积占地小。常见的过滤分离设备有板框式过滤设备、真空式过滤设备和离心式过滤设备。

二、沉淀和共沉淀

沉淀和共沉淀分离技术历史久远，至今仍然广泛地用于精细化工的科研、生产各个领域。沉淀法的显著优点是简便易行、处理量变化范围大、适用范围广，而且在适当条件下能够达到很好的分离效果。

1.沉淀分离

沉淀过程是指从均相流体中析出固体物质的过程。沉淀过程发生的必要条件是溶液体系内溶质呈过饱和状态。

使溶质达到过饱和状态的方法有许多：若溶质的溶解度随温度下降而显著下降，则可采用冷却法降低溶液温度达到溶液的过饱和状态；若物质的溶解度随温度变化改变较小，甚至呈逆变化，则可以采用蒸发法，蒸去一部分溶剂而使溶液达到过饱和状态；还有一类方法是反应沉淀法，加入某种称作沉淀剂的物质，使溶液中发生化学反应，导致溶液对某产物而言呈过饱和状态，使得该物质沉淀析出；另外，向溶液体系中加入某些物质，改变溶剂的性质，也可以使溶质析出，如加入无机盐，利用其产生的同离子效应或盐效应常可使另一种盐类析出，这种方法叫盐析法；向溶解了有机物的水溶性有机溶剂中加入水，可以使有机物析出，相反向溶解了无机盐的水溶液中，加入水溶性有机溶剂，可以使无机盐析出，这种方法称之为溶剂转换法。

某种物质能否从溶液中析出，取决于它的溶解度或溶度积（Ksp）。为了在分离中获得较高的分离效率，通常希望被沉淀物质具有较小的溶度积。另外，根据同离子效应，加入过量的沉淀剂，也是一种降低化合物溶解度的方法；但是沉淀剂不宜加得过多，否则形成易溶的络合物，往往会适得其反。

为了提高沉淀分离的效果，必须控制好沉淀条件，如沉淀剂的浓度、加入速度及搅拌等。

在沉淀分离中采用有机沉淀剂是一个发展方向。作为有机沉淀剂的基本要求是：其在水中有较大的溶解度，而与被沉淀物质反应所生成的沉淀应难溶于水，这样，过量的沉淀剂将易于通过洗涤和过滤除去。有机沉淀剂的优点是有较高的选择性，沉淀速度快，组成稳定。目前使用的有机沉淀剂有苯甲酸、8-羟基喹啉及其衍生物等。

2.共沉淀分离

在沉淀分离中，凡化合物未达到溶度积，而由于体系中其他难溶化合物在形成沉淀的过程中引起该化合物同时沉淀的现象称为共沉淀。共沉淀是沉淀分离中普遍存在的现象，它导致的沉淀分离常常不完全。利用共沉淀使溶液中的一种组分沉淀析出，并以此作为载体，将共存于溶液中的某些微量组分也一起沉淀下来以达到分离目的的方法称之为共沉淀分离法。这种方法解决了因受溶解度限制而不能用沉淀法进行分离或富集的问题。

共沉淀是一个包括沉淀夹带溶液中其他可溶性物质的多种形式的复杂过程。按其沉淀机理，可以有形成混晶、表面吸附、生成化合物、包藏、吸藏等。

实际进行的共沉淀是一个复杂的过程，有可能有两种或两种以上的共沉淀机理同时存在。有机试剂的共沉淀机理至今尚不完全清楚，但有一点是肯定的，即溶液中加入有机共沉淀剂后形成的难溶沉淀具有诱导沉淀析出微量物质的能力，而且被共沉淀的微量物质通常不是直接以简单形式进入载体，而是首先要转化成一定形式的化合物。

沉淀和共沉淀都是相当复杂的物理化学过程。为了得到预期的分离效果和回收率，在共沉淀分离中，要正确选择共沉淀剂，同时掌握好各种分离条件或方法。共沉淀剂一般应满足下列要求：①常量组分对微量组分具有明显的共沉淀能力和较高的选择性；②常量组分沉淀易溶于酸或其他溶剂中，或者易于破坏除去，并且要尽量不干扰以后微量组分的进一步分离；③常量组分形成的沉淀要有足够大的颗粒和密度，易于进行固液分离。

目前常用的无机共沉淀剂有：硫酸盐（如硫酸钡），氢氧化物（如氢氧化铁、氢氧化镁），氟化物（如氟化镧），硫化物（如硫化铜）及磷酸盐（如磷酸铋）等。

三、溶剂萃取

溶剂萃取分离法是指在被分离物质的溶液中，加入与原来溶剂互不混溶的另一种溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入另一相，而另一些组分仍留在原始相中，从而达到分离的目的。萃取过程是物质从一相转入另一相的传质过程，一般萃取料液是含多种组分的溶液，萃取过程即利用各种组分在两相间的溶解度不同，来实现两种或两种以上组分的分离。溶剂萃取过程是分离提纯各类物质的重要单元操作之一。其具有连续操作、分离效果好、能耗较低、易于自动控制等优点。在石油化工、精细化工生产中得到广泛应用。

1.萃取过程

图2-3为一个萃取、洗涤及反萃取操作示意图。

在萃取过程中起萃取作用的溶剂称萃取剂。萃取剂的挥发性和毒性要小，在各种水相介质中溶解极少，对被萃取组分有较高的萃取能力和选择性，廉价易得。

控制不同的条件，使进入了有机相的物质从有机相再转入水相，此过程常被称为反萃取。

在萃取与反萃取之间还有一个洗涤操作，其目的是把同时被萃入有机相的某些杂质再反萃取出来，而把主要的被萃取物仍保留在有机相内，当然也会有少量被洗入水相。通常萃取、洗涤、反萃取三个步骤组成一个萃取循环。

由于在洗涤部分的出口水相中常会有少量待萃取物质，因此在实际操作中常把此部分溶液返回到料液中。如图2-3中虚线所示。经过这个循环，被萃取组分从水相进入有机相，再从有机相返回到反萃取后的水相，而待分离的杂质则留在萃取后的水相中。这样，被萃取物质和杂质就通过这个循环而得到分离。

2.影响因素

分配比是平衡时被萃取物M在有机相中总浓度与被萃取物M在水相中总浓度的比值。分配比越大，表示被萃取组分在有机相中的浓度越大，也就是其越容易被萃取。分配比的大小对萃取影响很大，它既取决于被萃取组分与萃取剂相结合而进入有机相的能力强弱，又与建立分配平衡时的外界条件有关。

影响萃取的因素还很多，对于不同的萃取体系，同一因素所起的作用和重要性有可能不同，像萃取剂的浓度、酸度、盐析剂的影响、金属浓度的影响、温度、料液中的杂质离子等，究竟哪一种影响因素为主，要具体问题具体分析。

3.溶剂萃取分离条件的选择

溶剂萃取法具有方法简单、易于掌握、快速和分离效果好等优点。但是萃取分离法的这些优点只有在选择适当的萃取体系，有效地考虑影响萃取分离的各种因素时，才能充分地发挥出来。

（1）有机相的选择　在溶剂萃取技术中，最重要的是选择合适的有机相。在萃取分离中对所用的有机萃取剂和稀释剂总的要求是：①有良好的选择性，其对欲分离物质的分配比与对其他杂质的分配比差别较大，这样就具有较高的萃取选择性；②易于反萃取，分配比要大，但同时又要易于将被萃取物从有机相中反萃取出来；③具有良好的物理性能和化学性能，萃取剂的水溶性要小，黏度低，表面张力大，闪点高，不易燃烧，密度要与水的差别较大，液相范围广，不易形成第三相或乳化；在化学性能方面，要求耐化学腐蚀性和耐辐射性好。

（2）水相条件的选择　在萃取分离混合物过程中，水相条件的选择需视所用萃取剂种类和被分离的对象而定。同一萃取剂对同一物质在改变萃取条件后（包括酸度及其他络合剂的加入），能使其萃取效率有很大改变。通常在分离过程中水相条件改变应考虑下列几方面因素。

①pH值的影响。pH值对分配比的影响极大，往往是物质彼此间分离的关键。pH值对各种不同类型萃取剂分配比的影响是很不一样的，有时甚至可得到相反的效果。例如，中性磷和含氧萃取剂，通常pH值降低有利于分配比的提高；而酸性磷类萃取剂，特别是螯合萃取剂，则pH值降低得到的结果却相反。

②盐类对萃取分离的影响。水相中加入一些水合能力强的盐类对提高分配比效果极为显著。这种盐析效应通常应用于中性磷类和胺类萃取剂的萃取分离过程中。

③阴离子对萃取分离的影响。在水相中添加某种阴离子常能提高萃取的选择性。此外，为了提高分离效果，还可在水相中加入一种水溶性络合剂（或称掩蔽剂），它可以使欲分离的杂质生成稳定的不可萃取的水溶性络合物而留在水相。相反，若选择合适的条件，也可使某些或所有的干扰物质进入有机相，使所需要的物质留在水相。

④有机溶剂对萃取分离的影响。近年来，有人提出在水相中加入与水混溶的有机溶剂来改善分离效果的方法，此法不仅能明显提高金属盐的萃取能力，而且可改善相分离，不致形成第二有机相；同时可使萃取在较低酸度下进行。目前应用最多的是添加相对分子质量较小的醇类和酮类，因为萃取分离后这些溶剂极易从水相中除去，使用比较方便。

（3）洗涤和反萃取条件的选择　在萃取分离混合物时，为了达到满意的效果，不仅要考虑选择合适的有机相和水相，而且还要选择合适的洗涤和反萃取条件。萃取、洗涤和反萃取是萃取分离中三个相辅相成的过程。洗涤也可看作是一种反萃取过程，主要是为了除去与被萃取物质共同进入有机相的杂质，以提高产物的纯度。作为洗涤用的水相应使杂质的分配比小，而被分离物质的分配比大，这样可使后者仍留在有机相。在洗涤时所用的水相条件可与萃取时相同，也可以不同，主要取决于能否提高洗涤效果。在萃取分离过程中也经常加入少量能与杂质络合的水溶性络合剂作为洗涤用。

至于反萃取方法的选择，一般也要根据萃取机理的不同采取不同的方法。可以通过调节水相的pH值，采用络合、还原或分步等反萃取方法来实现。反萃取条件的选择正好与萃取条件相反，要求被萃取物的分配比很小，使之能从有机相方便地转入水相。

总之，溶剂萃取法的应用要根据不同的分离对象和实际要求，考虑上述各种影响因素，选择合适的萃取体系以及洗涤和反萃取条件，以获得较好的分离效果。

四、精馏

精馏是分离液体均相混合物的典型单元操作，是利用其中各组分挥发性的不同而达到分离目的的操作。这种分离操作是通过液气相间的传质来实现的。

分离混合液的精馏方法可分为简单蒸馏、精馏和特殊精馏。特殊精馏是指共沸精馏（或称恒沸精馏）、萃取精馏、水蒸气精馏、反应精馏和分子蒸馏。特殊精馏是本节讨论的重点。

另外，根据操作压力的不同也可将精馏分为常压精馏、加压精馏和减压（真空）精馏。常压精馏一般用于分离沸点在30～150℃不易分解的混合液。加压精馏是在被分离的混合液的沸点很低并在常温常压下为气体混合物，或者在加压下混合物中各组分的挥发度相差较大的情况下采用的。通过加压提高混合物的沸点，使其能在常温下进行精馏操作。真空精馏是在某些物质沸点高、要使其沸腾则需消耗大量热量，或者在高温下精馏会引起被分离物分解变质的情况下采用的。因此采用真空精馏，可使精馏在较低温度下进行，通常是用降低压力的方法来实现的。

1.简单蒸馏

简单蒸馏是使混合液在蒸馏釜中逐渐地蒸发，并不断地将生成的蒸气移至冷凝器内冷凝，使混合液各组分部分地分离。该法也称为平衡蒸馏或微分蒸馏。在蒸馏过程中没有回流。简单蒸馏装置包括加热蒸馏釜、冷凝器和接收槽。蒸馏时，物料蒸气自蒸馏釜中上升进入冷凝器，在冷凝器中冷凝冷却到一定温度，所得冷凝液按不同组成分别收集在各接收槽中。有时可在蒸馏釜的上方安一分凝器，使蒸气在其中部分冷凝，这样可提高蒸气中易挥发组分的含量。

简单蒸馏是在不需要将混合液中各组分完全分离、各组分的沸点相差很大或只要求粗略分离多组分混合液的情况下采用的。

2.精馏

精馏是在精馏塔中气液两相互相接触，反复进行部分气化和部分冷凝，使混合液分离为纯组分的过程。其实就是多次气化和多次冷凝的简单蒸馏过程的集合。精馏可在常压、加压或在真空条件下进行。根据生产过程的不同，分为间歇式和连续式。间歇式精馏是在一定时间内只可分离出一个馏分；而连续式精馏则是在一定时间内可同时分离出所需的几个馏分。

（1）间歇精馏　间歇精馏与简单蒸馏相比，多了一个精馏塔，此塔具有精馏段而无提馏段。实现分离作用质交换的重要条件之一是必须有一定量的沿塔内向下的回流液，否则从理论上讲，精馏塔就起不到分离作用。因此回流液对精馏塔的分离作用十分重要。在实际操作中，回流液量的大小必须加以控制。回流液量太小，会降低塔的分离效果，得不到合格的产品；回流液量太大，虽能提高塔的分离效果，获得高质量的产品，但生产时间长，设备生产能力低。

（2）连续精馏　连续精馏塔是由精馏段和提馏段组成的。两段以进料口为分界，原料进口处以上为精馏段，其作用是使上部产品达到一定浓度；原料进口处以下为提馏段，其作用是从塔底流出的残液中把低沸点馏分蒸出来。

连续精馏的进料和出料都是连续的，塔内各部分的情况稳定，不随时间而变化，所以连续精馏一旦操作稳定，则所得产品的质量是稳定的。

3.特殊精馏

在精细化工生产过程中，由于精细化学品特性所致的混合液中被分离物质的浓度很小，或混合液中各组分的物理化学性质非常相近，以及用普通精馏方法无法使各组分分离时，就要使用特殊精馏的手段。加之特殊精馏的工艺和设备比较成熟，常常使其成为分离的优先选用的方法。下面介绍几种应用较多的特殊精馏分离技术。

（1）共沸精馏　共沸精馏是向被分离的混合液中加入一种第三组分（称共沸剂），此第三组分与被分离混合液中的一个或几个组分形成共沸混合物，以增大欲分离组分间的沸点差或相对挥发度而使其分离易于进行。如果形成的共沸物是易挥发的塔顶产品，则理论上塔底可得纯组分，这种体系称为具有最低共沸物的体系。若共沸物是难挥发的塔底产品，则理论上塔顶可得纯组分，这种体系称为具有最高共沸物的体系。形成的共沸物如果是包含两个组分在内的三元共沸物，且在形成的三元共沸物中，被分离的两组分的含量之比与原溶液中的比又不相同时，则不断将三元共沸物取出，就可以使原溶液中的两个组分得到分离。也有不需另加第三组分的共沸精馏，如苯的脱水干燥是借助苯与其所含水分形成共沸混合物，使苯中水分被脱出的。

在选择共沸剂时必须考虑以下几个方面：①首先，它必须能与原溶液的组分形成共沸物，以改变关键组分之间的相对挥发度；②所形成的共沸物中共沸剂的含量越少越好，共沸剂的用量少，可以节省操作费用；③共沸剂容易回收，可以循环使用，即共沸剂容易从它组成的共沸物中分离出来；④热稳定性好，同时不与欲分离组分发生化学反应；⑤无腐蚀性，无毒性；⑥价格便宜，来源充足。

工业中使用的共沸精馏主要有以下几种。

①利用不同压力分离共沸物。该方法不加入共沸剂，而是单纯利用混合液的共沸组成随压力变化的性质来实现分离。利用该种方法可以将原料液分离为纯组分A和B，其分离流程如图2-4所示。

②自夹带非均相共沸分离。有些体系可以不加共沸剂，而是靠自身产生的塔顶蒸气冷凝分层时两液相组成的差异来实现分离。如正丁醇-水系统，原料液加到分层器中或直接加到丁醇塔中。从丁醇塔塔顶出来的接近共沸组成的蒸气冷凝时，产生两个液相，上层为富丁醇相，下层为富水相。富丁醇液层被送回丁醇塔，在丁醇塔塔底可以得到高纯度的正丁醇。富水相被送入水塔，在水塔塔底可以得到水。其流程如图2-5所示。通过该流程可以完成混合液的分离。这种流程的特点是靠共沸液本身的蒸气冷凝分相，富丁醇相回流到塔内起到夹带剂作用，所以称之为自夹带非均相共沸分离。

③塔顶产品为三元非均相共沸物的流程。乙醇、水和苯能形成一个沸点为64.85℃的三元共沸物，其沸点比乙醇、水二元混合物的沸点（78.15℃）低，而且其中所含水与乙醇的比高于二元共沸物中水与乙醇的比，利用这一性质生产无水乙醇就是该种流程的典型代表，其流程如图2-6所示。乙醇-水共沸混合物和共沸剂苯加入A塔，塔底得到纯乙醇。塔顶得到水、乙醇和苯的三元共沸混合物，冷凝后分为两个液层，上层富苯，下层富乙醇。上层液体回流至A塔补充共沸剂。下层液体进入B塔，B塔塔顶得到苯-乙醇共沸混合物以回收苯，塔底得到乙醇和水的混合物送入C塔。C塔塔顶蒸出乙醇-水共沸物，塔底得到纯水。通过此流程可以完成乙醇、水的分离。

（2）萃取精馏　萃取精馏与共沸精馏相似，也是在被分离的混合物中加入第三组分（称溶剂或萃取剂），使原来两组分挥发度的差别有显著提高。所不同的是此第三组分不与被分离的混合物中任何组分形成共沸混合物，但却因为它的存在而改变了混合物中各组分的相对挥发度。第三组分可以有选择地溶解混合物中某一组分，使其挥发度降低，同时相对地增大了与其不溶组分的挥发度；或者第三组分与混合物中各组分均可完全互溶，但改变了各组分的相对挥发度。工业上就是利用这一性质，通过加入合适的第三组分，实现原来挥发度相差很小的组分的分离。在萃取精馏中，从塔顶可以得到一个纯组分，萃取剂与另外组分从塔底排出，萃取剂回收后循环使用。

在选择萃取剂时必须考虑以下几个方面：①萃取剂对被分离组分相对挥发度影响的大小；②萃取剂应不与原有组分发生化学反应，不形成共沸物，容易回收；③萃取剂与原有组分有较大的溶解度，而不至于在塔内分层；④萃取剂应安全无毒，无腐蚀性，热稳定性好，价格便宜，来源方便。

苯和环己烷混合物的分离就是采用萃取精馏方法实现的。苯的沸点为80.1℃，环己烷的沸点为80.37℃，对于这两个沸点接近的组分所组成的混合物，用普通精馏无法使其分离，如向该混合物中加入第三组分糠醛，则各组分的相对挥发度即发生变化，便可用萃取精馏的方法进行分离。

共沸精馏与萃取精馏的比较见表2-1。共沸精馏与萃取精馏的共同点是加入能使烃类相对挥发度改变的第三组分。由于共沸精馏必须蒸出所加入的第三组分（共沸剂），故消耗的能量较多；萃取精馏不需要蒸出第三组分（萃取剂），故能量消耗较少。在混合物中不被蒸出的组分（一般为高沸点难挥发组分）含量少时，亦即被蒸出的组分含量大时，非常适宜使用萃取精馏。

（3）水蒸气精馏　水蒸气精馏实际上也是一种简单蒸馏。采用水蒸气精馏的物质一般不与水相混溶，因此水和被分离物质的蒸气分压大小仅受温度影响，而与混合液的组成无关。故可通过改变蒸气分压来改变馏出温度。水蒸气精馏可用于以下情况：①在常压下沸点高或在沸点下易分解、易燃烧物质的分离；②高沸点物从难挥发或不挥发物中的分离；③采用高温热源有困难时的分离。水蒸气精馏特别适用于精制和分离部分溶解或完全不溶于水的物质，如香精油、脂肪醇、脂肪酸等的分离精制。

当所要分离的物质完全不溶或几乎不溶于水以及不与水起反应时，采用水蒸气精馏，馏出的产物通过静置分层与水分离。对在水中有一定溶解度的物质进行水蒸气精馏时，其精馏分离效果随着被分离物质在水中溶解度的增加而降低。

水蒸气精馏装置和简单蒸馏装置相似，所不同的是在精馏釜中除了有间接的加热器外，还有水蒸气直接鼓泡器。操作时用间接加热器使釜内物料升至一定温度后，再由直接加热的鼓泡器将水蒸气通入釜内被分离的混合物中。当水蒸气与被分离物质蒸气二者的蒸气压之和等于外压时，水蒸气与被分离物质的蒸气即按一定比例蒸出釜外。

在水蒸气精馏过程中需适当地控制间接加热温度、水蒸气的温度及其通入速度，以提高设备的生产能力和蒸出物中被分离物质的含量。蒸出物的蒸气在冷凝器中冷凝冷却，所得冷凝液借被分离物与水互不相溶的性质，进行分层或离心分离，除去水分后即得所需产品。水蒸气精馏也可以在减压下进行，从而减少热量消耗。

（4）反应精馏　化工生产中反应和分离两种操作一般分别在两类单独的设备中进行。若能将二者结合起来，即在一个设备中同时进行，将反应生成的产物或中间产物及时分离，则可提高产品的收率，同时又能利用反应热，供产品分离用，节省能量。

对于的反应，反应生成的C为易挥发组分，D为难挥发组分，当采用反应精馏时，在塔板上不断进行的这一过程中，C组分的不断被蒸出，有利于反应向生成产物方向进行，使反应的转化率得以提高。反应精馏在乙酸与乙醇、乙二醇、丁醇的酯化反应，乙酸丁酯与乙醇、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应中都有应用。

反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。由于设备中精馏与化学反应同时进行，其过程比单独的反应过程或精馏过程更为复杂。按照侧重点不同，反应与精馏结合的过程可分为两种类型：一种是利用精馏促进反应，如酯化反应过程中利用精馏不断移去反应产物来促进醇和酸反应生成酯（E）（见图2-7），以提高酯化反应的转化率；另一种是通过化学反应来促进精馏分离，如利用活性金属与芳香烃异构体之间发生选择性反应这一特性，来实现间位和对位二甲苯的分离。

反应精馏过程具有以下优点：①对于某些复杂反应，可以提高反应的转化率及选择性；②产物随时从反应区蒸出，反应速率提高，提高了生产能力；③精馏过程可以利用反应热，节省能量；④将反应器和精馏塔合为一个设备，可节省投资。

五、膜分离技术

膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附、盐析、气体分离等化工单元操作。膜分离技术是一项简单、快速、高效、选择性好、经济节能的新技术，目前已广泛地用于水处理、冶金、生物化工、医药、食品、环保等许多方面。一般来讲，膜分离技术特别适用于下列混合物的分离：①化学或物理性质相似的组分；②结构不同的同分异构体的混合物；③热敏性组分的混合物；④大分子物质、生物物质、酶制剂等。

渗透物分子通过膜的渗透能力取决于渗透组分分子的大小、形状和化学性质，也取决于高分子膜的物理化学性质，以及渗透组分与膜的相互作用关系。

1.膜分离过程

膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为组分分离的手段。选用对所处理的均一物系中的组分具有选择透过性的膜，就可以实现混合物的组分分离。膜分离过程的推动力，可以是浓度差、压力差、分压差或电位差。膜分离过程可概述为以下三种形式。

（1）渗析式膜分离　特点是被处理的溶液置于固体膜的一侧，而置于膜另一侧的接受液是接纳渗析组分的溶剂或溶液。料液中的某些溶质或离子在浓度差或电位差的推动下透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的操作有渗析和电渗析等。

（2）过滤式膜分离　特点是溶液或混合气体置于固体膜的一侧，在压力差的作用下，部分物质透过膜而成为渗滤液或渗透气，留下的部分则为滤余液或渗余气。由于组分的分子大小和性质有别，它们透过膜的速率有差异，因而透过部分和留下部分的组成不同，即实现了组分的分离。属于过滤式膜分离的操作有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等。

（3）液膜分离　特点是该过程涉及三个液相：料液、接受液和处于二者之间的液膜。液膜必须与料液和接受液互不混溶。液、液两相间的传质分离操作类似于萃取和反萃取，溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。液膜分离可以看作是萃取与反萃取二者的结合。

2.分离用膜的分类

为适应各种不同的分离对象及采用不同的分离方法，工业生产上采用的分离膜也是多种多样的，可依据下述几个方面加以分类：①根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜；②从来源上可分为天然膜和合成膜，合成膜又分为无机材料膜和有机高分子膜，目前用于工业分离的膜主要是有机高分子材料制成的膜；③根据膜体结构，固体膜可分为致密膜和多孔膜，多孔膜又可分为微孔膜和大孔膜；④按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、不对称膜和复合膜，对称膜又叫均质膜，不对称膜具有极薄的表面活性层和其下部的多孔支撑层，复合膜通常是用两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层；⑤根据膜的功能，分为离子交换膜、渗析膜、超过滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜和气体渗透膜等，根据膜对水的亲和性又有亲水膜与疏水膜之分，其中只有离子交换膜是荷电膜，其余都是非荷电膜；⑥根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜。

3.超滤膜分离

目前用作超滤膜的材料主要有聚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。超滤膜组件可分板式、管式、卷绕式和中空纤维膜组件。超过滤膜分离物质的基本原理如图2-8所示。被分离的溶液在外界压力作用下，以一定的流速沿着具有一定孔径的超过滤膜面流动，让溶液中的无机离子、低相对分子质量物质透过膜表面，把溶液中高分子、大分子物质、胶体、蛋白质、细菌、微生物等截留下来，从而实现分离与浓缩的目的。超滤是目前应用最广的膜分离技术，它的应用涉及化工、食品医药、生物化工等领域。例如，超滤广泛用于水中极细颗粒，包括病菌、病毒等异物的除去，是制取电子工业中应用的超纯水，医药工业中应用的无菌纯净水的必需步骤；同样广泛用于纺织工业中含聚乙烯醇（PVA）废水的处理；食品工业、造纸工业废水处理以及电泳漆废水处理；在乳制品工业中超滤膜分离技术主要用于把牛奶或乳清中的蛋白与乳糖和水分离；另外，在食品工业中还用于果汁、酒等饮料的消毒与澄清；以及在医药、生物化工中用于酶的提取等。

4.气体渗透分离

近年来高分子膜用于气体混合物的分离越来越引起人们的重视。有两种类型的膜可用于气体分离：①多孔膜，这类膜的分离机理是基于气体分子大于通过的膜的小孔，由于分离系数较低，目前尚没有工业使用；②有机膜，它包括非对称膜和复合膜，该类膜的分离机理是依赖气体在固体聚合物中的溶解与扩散，由于不同气体通过聚合物膜有不同的速率，从而将气体混合物分离开。目前常用的膜材料有醋酸纤维素、聚砜、含氟聚合物、有机硅等。在气体分离中最引人注目的是富氧膜的研究与应用。富氧膜就是在压力下让空气通过膜，在膜的另一侧得到比空气中氧浓度高的透过气体，即富氧空气。这是由于膜对氧与氮气的渗透性不同，使氧较氮容易透过。该膜的研制与应用，对于医疗、发酵工业、化工中的部分氧化工艺及高氧燃烧系统的节能等具有重大的经济价值。

5.渗透蒸发分离

渗透蒸发法又称渗透汽化法，它是利用液体混合物中各组分在膜中溶解度与扩散系数的差别，通过渗透与蒸发实现分离的过程。其原理如图2-9所示。在渗透汽化过程中，液体混合物在膜的一侧与膜接触，其中易渗透的组分较多地溶解在膜上，并扩散通过膜；而在膜的另一侧汽化并抽出，从而达到分离。

目前，普遍认为渗透汽化遵循溶解扩散模型，物质迁移经过三个步骤：①与膜接触，溶入膜表面；②以分子扩散方式透过膜；③在膜另一面蒸发，汽化。

用于渗透汽化的膜材料有聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、硅橡胶等。该膜可用于乙醇、甲醇、甘油、醋酸乙烯等的脱水提纯，废水、废液的处理以及药品、香料等的分离提纯。

6.膜蒸馏

膜蒸馏是近年来出现的一种新的膜分离工艺。它是使用微孔疏水膜对含非挥发溶质的水溶液进行分离的一种技术。由于水的表面张力作用，常压下液态水不能透过膜的微孔，而水蒸气则可以。当膜两侧存在一定的温差时，由于蒸气压的不同，水蒸气分子透过微孔在另一侧冷凝下来，使溶液逐步浓缩。目前膜蒸馏应用的膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯。膜蒸馏最有前途的应用是对热敏性物质溶液的浓缩，例如，对很多药物和生化产品的浓缩。膜蒸馏工艺可充分利用工厂余热或太阳能等廉价能源，加上过程易自动化，设备简单，正成为一种有实用意义的分离工艺。

六、结晶

固体有结晶和无定形两种状态，两者的区别是构成单位（原子、离子或分子）的排列方式不同，前者有规则，后者无规则。在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够时间排列，有利于结晶的形成；当条件变化剧烈时，溶质分子来不及排列就析出，结果形成无定形沉淀。使溶质从溶液中以晶态析出的操作技术，称为结晶技术。它是制备纯物质的有效方法之一，因为只有同类分子或离子才能有规则地排列成晶体。晶体的物理化学性质均一，且具有规则的晶型，适于商品化及包装，同时能够满足纯度和晶型的要求，因此结晶也是固体制造技术中的关键步骤之一。

结晶可以使溶质从成分复杂的母液中析出，再通过固液分离、洗涤等操作，得到纯度较高的产品，与其他分离方法相比，结晶法具有能量消耗少、操作温度低、对设备腐蚀程度小、操作简单、成本低等特点，在精细化工生产中应用非常广泛。

1.结晶工艺过程

（1）过饱和溶液的形成　结晶的首要条件是溶液处于过饱和状态，其过饱和度可直接影响结晶速率和晶体质量。要想获得理想的晶体，必须掌握过饱和溶液的形成方法。与普通沉淀分离方法一样，工业生产中制备过饱和溶液的常用方法有蒸发法、冷却法、真空蒸发冷却法、反应法、盐析法五种。

（2）结晶条件的选择与控制　固体产品的内在质量（如纯度）与其外观性状（如晶型、粒度等）密切相关，一般情况下，晶型整齐和色泽洁白的固体产品，具有较高的纯度。生产中根据固体产品的粒度大小、晶型以及纯度等方面的要求，选择适合的结晶操作条件，通过严格控制溶液的过饱和度、晶浆浓度、溶剂与pH值、结晶温度与时间、搅拌与混合、晶种的加入等来保证晶体的质量。

（3）晶体的分离与洗涤　结晶完成经固液分离后，所得到的晶体中，由于吸附等作用，仍有少量的母液留在晶体表面和留在晶体之间的孔隙中而不能彻底脱除，使晶体受到污染，此时需要通过洗涤晶体，来改善结晶成品的颜色和提高晶体纯度。洗涤的关键是选择洗涤剂和洗涤方法。一般采用喷淋洗涤法，操作时应注意洗涤液喷淋要均匀，对于易溶的晶体洗涤，滤饼不能过厚，否则洗涤液在未完全穿过滤饼前，就已变成饱和溶液，以致不能有效地除去母液或其中的杂质，洗涤时间不能过长，否则会减少晶体产量。

（4）重结晶　由结晶获得的产物通常应该是很纯的，但实际生产中，可能存在某些杂质与产物的溶解度相近，产生共结晶现象，或者有些杂质被夹带在晶格中，此时需要重结晶，以提高产品的纯度。重结晶是将晶体用适合的溶剂溶解后再次结晶的过程，利用杂质与结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，来达到物质的分离与纯化。重结晶的关键是选择适合的溶剂。

2.影响结晶产品质量的因素

晶体的质量主要包括晶体的大小、形状和纯度三个方面，生产中一般要求结晶产品既要有颗粒大而均匀的外观，又要有较高的纯度。影响结晶产品质量的因素主要有以下几点。

（1）结晶速率的影响　结晶过程包括晶核的形成和晶体的生长两个阶段，两者之间的关系是影响结晶颗粒大小的决定因素。若晶核形成速率远大于晶体生长速率，则晶核形成得很快，而晶体生长得很慢，晶体来不及长大，结晶过程就结束了，因此形成的结晶颗粒小而多；若晶核形成速率远小于晶体生长速率，晶核有足够长的时间长大，则结晶产品颗粒大而少；晶核形成速率与晶体生长速率接近时，形成的结晶颗粒大小参差不齐。因此要控制晶体的粒度大小，主要是控制晶核的形成速率和晶体的生长速率。影响晶核形成速率和晶体生长速率的因素很多，主要包括过饱和度、冷却（蒸发）速度、晶种的选择和搅拌等方面。如果使溶液缓慢冷却，溶液静置或缓慢搅拌，过饱和度控制较小，结晶温度较低，可使晶核形成速率降低，有利于晶体的生长，从而可得到较大颗粒的晶体。

（2）结晶产率的影响　结晶的产率取决于溶液的起始浓度和结晶后母液的浓度，而最终浓度由溶质的溶解度决定。对于大多数物系，为了提高产率，可以降低温度，使母液中余留的溶质减少，增加结晶量，但温度降低后，溶液中杂质随晶体一起析出的可能性增大，从而降低了结晶产品的纯度。另外体系温度太低，溶液的黏度增大，晶核运动受阻，可能产生大量细微晶体，影响粒度均匀。在平衡高产率和高纯度的矛盾中，应该在符合纯度要求的前提下提高产率。

（3）结晶工艺过程及操作条件的影响　在结晶工艺过程中，母液纯度是影响结晶产品纯度的一个重要因素。一般情况下，溶液的纯度越高，结晶越容易，结晶产品的纯度越高。杂质分子的存在使结晶物质分子规则化排列受到空间阻碍，抑制了晶核的形成。因此，在结晶前要对溶液进行预处理，以减少杂质含量，如工业上常采用活性炭吸附杂质，再进行结晶操作。结晶工艺过程控制对晶体的粒度、粒度分布、晶型和纯度都有较大的影响。一般情况下，粒度大而均匀的晶体比粒度小而参差不齐的晶体纯度高，质量好。

当结晶速率过快时（如过饱和度较高、冷却速率较快），除使晶粒细小外，还常发生若干晶体颗粒聚结在一起形成“晶簇”的现象，“晶簇”可将母液等杂质包藏在内，不易洗去：在结晶操作时，为防止“晶簇”产生，可以进行适度搅拌。

影响结晶产品纯度的另一个重要因素是晶体和母液的分离是否完全。由于晶体表面都具有一定的物理吸附能力，可将母液中的杂质吸附在晶体上，晶体越细小，比表面积越大，表面自由能越高，吸附杂质越多；若晶体中含有母液而未洗涤干净，则当进行干燥时，其溶剂汽化，而杂质留在结晶中，造成结晶纯度降低。

七、离子交换技术

离子交换是利用带有可交换离子（阳离子或阴离子）的不溶性固体与溶液中带有同种电荷的离子之间置换离子而使溶液得以分离、浓缩或提纯的操作技术。含有可交换离子的不溶性固体称为离子交换剂，它是一种具有多孔网状立体结构的多元酸或多元碱聚合物树脂。其中带有可交换阳离子的交换剂称为阳离子交换树脂；带有可交换阴离子的交换剂称为阴离子交换树脂。离子交换体系由离子交换树脂、被分离的离子以及洗脱液等组成。当离子交换树脂与溶液接触时，溶液中的阴离子（或阳离子）与阳离子（或阴离子）树脂中的可交换离子发生交换，暂时停留在树脂上。因为交换过程是可逆的，如果再用酸、碱、盐或有机溶剂进行处理，交换反应则向反方向进行，被交换在树脂上的物质就会逐步洗脱下来，该过程称为洗脱（或解吸）。

离子交换技术具有成本低、设备简单、操作方便、离子交换树脂可以反复再生、不用或少用有机溶剂等优点，广泛应用于水处理、生化制药领域中物质的分离和提取等方面。

1.离子交换工艺过程

（1）离子交换树脂的预处理　新树脂由于含有一些杂质，表面还有灰尘等污物，这些物质会影响交换效果和产品质量。所以，树脂需要预处理后才能使用。预处理主要包括：筛选或浮选等物理处理，盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡等化学处理，水洗、转型和装柱。

（2）离子交换过程　离子交换过程是指被交换物质从料液中交换到树脂上的过程，分正交换法和反交换法两种。正交换是指料液自上而下流经树脂，此交换方法有清晰的离子交换带，交换饱和度高，洗脱液质量好，但交换周期长，交换后树脂阻力大，影响交换速率。反交换是指料液自下而上流经树脂层，树脂呈沸腾状，所以对交换设备要求比较高。生产中应根据料液的黏度及工艺条件来选择，大多采用正交换法。当交换带较宽时，为了保证分离效果，可采用多罐串联的正交换法。

（3）洗脱过程　完成离子交换后，将树脂吸附的物质释放出来重新转入溶液的过程称作洗脱。洗脱前，一般先用软水、无盐水、稀酸或盐溶液作为洗涤剂来洗涤树脂，以去除大量色素和杂质。洗脱剂可选用酸、碱、盐、溶剂等，主要根据树脂和目的物的性质来选择。对于强酸性树脂，一般选择氨水、甲醇及甲醇缓冲液等作为洗脱剂；弱酸性树脂用稀硫酸、盐酸等作为洗脱剂；强碱性树脂用盐酸-甲醇、乙酸等作为洗脱剂。若被交换的物质用酸、碱洗不下来，或遇酸、碱易破坏，可以用盐溶液作洗脱剂，此外还可以用有机溶剂作洗脱剂。洗脱过程是交换的逆过程，一般情况下洗脱条件应与交换条件相反。如吸附在酸性条件下进行，洗脱应在碱性下进行；如吸附在碱性下进行，洗脱应在酸性下进行。洗脱流速应大大低于交换时的流速。

（4）树脂的再生　离子交换树脂一般可重复使用多次，但使用一段时间后，由于杂质的污染，必须进行再生处理。树脂的再生就是让使用过的树脂重新恢复使用性能的处理过程，包括除去其中的杂质和转型。树脂再生时首先要去除杂质，即用大量的水冲洗，以去除树脂表面和孔隙内部物理吸附的各种杂质；然后再用酸、碱等再生剂处理，除去与功能基团结合的杂质，使其恢复原有的静电吸附及交换能力，最后用清水洗至需要的pH值。常用的再生剂有1％～10％的HCl、H2SO4、NaCl、NaOH、Na2CO3及NH4OH等的溶液。

2.离子交换操作方式

常用的离子交换方式有三种：第一种是“间歇式”，又称静态交换，多用于实验研究中；第二种是“固定床式”，其装置为装有离子交换树脂的圆柱体，它是工业中最常用、最主要的一种操作方式；第三种是“流动床式”，此种操怍方式在分离提纯中应用较少。第二、三种相对于第一种可以称为动态交换。

静态交换法是将树脂与交换溶液混合置于一定的容器中，静置或进行搅拌使交换达到平衡。静态交换法操作简单，设备要求低，但由于静态交换是分批间歇进行的，树脂饱和程度低、交换不完全、破损率较高，不适于用作多种成分的分离。

动态交换法一般是指固定床法，先将树脂装柱或装罐，交换溶液以平流方式通过柱床进行交换。该法交换完全，不需搅拌，可采用多罐串联交换，使单罐进出口浓度达到相等程度，具有树脂饱和程度高、连续操作连续等优点，而且可以使吸附与洗脱在柱床的不同部位同时进行。动态交换法适于多组分的分离以及抗生素等的精制脱盐、中和，在软水、去离子水的制备中也多采用此种方法。

固定床交换法按照操作方式可分为：单床式、多床式、复床式和混合床。单床操作是一种树脂与一支交换柱组成的操作方法。多床式是两支或两支以上的树脂交换柱以串联或并联的方式连接在一起。复床式阳离子树脂与阴离子树脂一组或多组串联组成，主要用于脱盐。混合床阳离子树脂与阴离子树脂混合在一支交换柱中进行离子交换的方法，多用于制备高纯水。

3.离子交换树脂的选择

应用离子交换技术进行分离提纯的关键是选择适合的离子交换树脂。离子交换树脂的性能与其性质密切相关，离子交换树脂的理化性质主要包括树脂的外观和粒度、膨胀度、交联度、含水量、真密度和视密度、交换容量、机械强度、化学稳定性和热稳定性等。对离子交换树脂的总要求是：具有较高的交换容量；具有较好的交换选择性；交换速率快；具有在水、酸、碱、盐、有机溶剂中的不可溶性；较高的机械强度，耐磨性能好，可反复使用；耐热性好，化学性质稳定。在实际应用中，应该根据待分离物系的性质和分离要求，综合考虑多方面因素来选择树脂。

4.影响离子交换的因素

影响离子交换的因素很多，可以从影响离子交换过程的选择性、交换速率及交换效率三方面加以讨论。

（1）影响离子交换过程选择性的因素　离子交换过程的选择性就是在稀溶液中某种树脂对不同离子交换亲和力的差异。在生产中，需分离的溶液中常常存在着多种离子，探讨离子交换树脂的选择性吸附具有重要意义。

影响离子交换选择性的因素主要如下。

①离子的水化半径。一般认为，离子的体积越小，则越易被吸附。通常离子的水化半径越小，离子与树脂活性基团的亲和力越大，越易被树脂吸附。如果阳离子的价态相同，则随着原子序数的增加，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，吸附水分子减少，水化半径减小，其与树脂活性基团的亲和力增大，易被吸附。

H+、OH-对树脂的亲和力取决于树脂的酸碱性强弱。对于强酸性树脂，H+和树脂的结合力很弱，H+≈Li+；反之，对于弱酸性树脂，H+具有很强的吸附能力。同理，对于强碱性树脂，OH-<F-；对于弱碱性树脂，。

②离子的化合价和离子的浓度。在常温稀溶液中，离子的化合价越高，电荷效应越强，就越易被树脂吸附，例如Tb4+>Al3+>Ca2+>Ag+；溶液浓度较低时，树脂吸附高价离子的倾向增强。

③溶液的pH值。溶液的pH值决定了树脂交换基团及交换离子的解离程度，从而影响交换容量和交换选择性。对于强酸、强碱型树脂，任何pH值下均可进行交换反应，溶液的pH值主要影响交换离子的解离程度、离子电性和电荷数。对于弱酸、弱碱型树脂，溶液的pH值对树脂的解离度和吸附能力影响较大；对于弱酸性树脂，只有在碱性条件下才能起交换作用；对于弱碱性树脂，只能在酸性条件下才能起交换作用。

④离子强度。溶液中其他离子浓度高，必与目的物离子进行吸附竞争，减少有效吸附容量。另一方面，离子的存在会因为水合作用而降低吸附选择性和交换速率。所以一般在保证目的物溶解度和溶液缓冲能力的前提下，尽可能采用低离子强度。

⑤交联度、膨胀度。树脂的交联度小，结构蓬松，膨胀度大，交换速率快，但交换的选择性差。反之，交联度高，膨胀度小，不利于有机大分子的吸附进入。因此，必须选择适当交联度、膨胀度的树脂。

⑥有机溶剂。当存在有机溶剂时，常常会使树脂对有机离子的选择性吸附降低，且易吸附无机离子。一方面由于有机溶剂的存在，使离子的溶剂化程度降低，无机离子的亲水性决定了它降低得更多；另一方面由于有机溶剂会降低离子的电离度，且有机离子降低得更显著。所以无机离子的吸附竞争性增强。

⑦其他作用力。有时交换离子与树脂间除离子间的作用力之外，还存在其他作用力，如形成氢键、范德华力等，进而影响目标离子的交换吸附。

（2）影响离子交换速率的因素

①颗粒大小。树脂颗粒增大，内扩散速率减小。对于内扩散控制过程，减小树脂颗粒直径，可有效提高离子交换速率。

②交联度。离子交换树脂载体聚合物的交联度大，树脂孔径小，离子内扩散阻力大，其内扩散速率慢。所以当内扩散控制时，降低树脂交联度，可提高离子交换速率。

③温度。温度升高，离子内、外扩散速率都将加快。实验数据表明，温度每升高25℃，离子交换速率可加快1倍，但应考虑被交换物质对温度的稳定性。

④离子化合价。被交换离子的化合价越高，引力的影响越大，离子的内扩散速率越慢。

⑤离子的大小。被交换离子越小，内扩散阻力越小，离子交换速率越快。

⑥搅拌速率或流速。搅拌速率或流速越大，液膜的厚度越薄，外扩散速率越高，但当搅拌速率增大到一定程度后，影响逐渐减小。

⑦离子浓度。当离子浓度低于0.01mol/L时，离子浓度增大，外扩散速率加快。但当离子浓度达到一定值后，浓度增加对离子交换速率加快的影响逐渐减小。

⑧被分离组分料液的性质。溶液的黏度越大，交换速率越小。

（3）影响离子交换效率的因素　在进行离子交换操作时，溶液中交换离子A1由于被树脂吸附，其浓度逐渐下降，树脂上的平衡离子A2浓度逐渐上升。离子交换过程只能在A1～A2层内进行，这一段树脂层称为交换层。交换层越窄，离子在柱层内的分界线越明显，利于离子的分开，交换效率越高。交换层的宽窄由多种因素决定：交换平衡常数K值越大，交换层越窄；离子的化合价、离子的浓度、树脂的交换容量也影响交换层的宽度；另外，柱床流速高于交换速率也会加宽交换层，流速越大则交换层越宽。

八、干燥

在精细化工生产中，干燥往往是固体产品分离的最后一步，它直接影响出厂产品的质量。干燥的目的是除去固体物料中的水分或其他溶剂，以便于加工、使用、运输、储存等。在工业生产中，干燥可以分为热力干燥法和冷冻干燥法两大类。

利用热能使湿分从固体物料中汽化，并经干燥介质（常用惰性气体）带走该湿分的过程，称为热力干燥法，简称干燥，其应用最为普遍。包括滚筒干燥、沸腾干燥、喷雾干燥等。将含水物料预先进行降温冻结，在低温减压条件下，使冰直接升华变为气态而除去的干燥过程，称为冷冻干燥法，简称冻干。对于热敏性物料，应尽可能控制较低的干燥温度，或采用冷冻干燥的方法，来保证产品的质量。

1.热干燥技术

按热能供给湿物料的方式不同，热干燥法可分为传导干燥、对流干燥、辐射干燥和介电干燥等，其中对流干燥在化工生产中应用最为广泛。本节重点讨论对流干燥过程。

（1）对流干燥流程　图2-10为对流干燥流程示意图。干燥介质（空气）经预热器加热到适当温度后进入干燥器，与干燥器中的湿物料接触，空气将热能以对流方式传递给湿物料，湿分汽化为蒸气进入干燥介质中，被干燥介质带出。随着干燥的进行，干燥介质中湿分含量增加，不断地将湿分带走，湿物料中的湿分含量不断降低，直到达到干燥要求后，干燥产品经出料口卸出。湿物料与干燥介质的接触可以是逆流、并流或其他方式。

（2）干燥器条件的选择

①干燥介质的选择。干燥介质的选择，取决于干燥过程的工艺及可利用的热源。基本的热源有饱和水蒸气、液态或气态的燃料和电能。对流干燥介质可采用空气、惰性气体、烟道气和过热蒸汽。当干燥操作温度不太高且氧气的存在不影响被干燥物料的性能时，可采用热空气作为干燥介质。对某些易氧化的物料，或从物料中蒸发出易爆的气体时，则宜采用惰性气体作为干燥介质。烟道气适用于高温干燥，由于烟道气温度高，故可强化干燥过程，缩短干燥时间，但要求被干燥的物料不怕污染，而且不与烟气中的SO2和CO2等气体发生作用。此外还应考虑干燥介质的经济性及来源。

②流动方式的选择。在逆流操作中，物料移动方向和介质的流动方向相反，整个干燥过程中的干燥推动力较均匀，适用于物料含水量高而要求干燥产品的含水量低、耐高温的物料。在错流操作中，干燥介质与物料间运动方向互相垂直，各个位置上的物料都与高温、低湿的干燥介质相接触，因此干燥推动力比较大，又可采用较高的气体速度，所以干燥速度很高，适用于快速干燥的场合。

③干燥介质进入干燥器时的温度。为了强化干燥过程和提高经济效益，干燥介质的进口温度宜保持在物料允许的最高温度范围内，但也应考虑避免物料发生变色、分解等理化变化。对于同一种物料，允许的介质进口温度随干燥器形式不同而异。例如，在形式干燥器中，由于物料是静止的，因此应选用较低的介质进口温度；在转筒、沸腾、气流等干燥器中，由于物料不断地翻动，干燥速度快、时间短，介质进口温度可高些。

④干燥介质离开干燥器时的相对湿度和温度。增加干燥介质离开干燥器的相对湿度，以减少空气消耗量及传热量，即可降低操作费用。但因出口相对湿度增大，也就是介质中水蒸气的分压增高，使干燥过程的平均推动力下降，为了保持相同的干燥能力，就需增大干燥器的尺寸，即加大了投资费用。所以，最适宜的出口相对湿度值，应通过经济衡算来决定。

干燥介质离开干燥器的温度与离开干燥器的相对湿度应同时予以考虑。若出口温度降低，而出口相对湿度又较高，此时湿空气可能会在干燥器后面的设备和管路中析出水滴，因此破坏了干燥的正常操作。对于气流干燥器，一般要求出口温度较物料出口温度高10～30℃，或出口温度较入口气体的绝热饱和温度高20～50℃。

⑤物料离开干燥器时的温度。物料出口温度与很多因素有关，但主要取决于物料的临界含水量及干燥第二阶段的传质系数。物料的临界含水量值越低，物料出口温度也越低；传质系数越高，物料出口温度愈低。

（3）干燥过程分析　对流干燥过程属于传热和传质相结合的过程，两者传递方向相反、相互影响、相互制约。干燥能够进行的必要条件是物料表面所产生湿分的蒸汽分压必须大于干燥介质所含湿分的蒸汽分压，这样湿分蒸气才能从湿物料表面向干燥介质内部传递，干燥才能持续进行。在干燥操作中，将湿物料表面所产生的湿分蒸汽分压与干燥介质中的湿分蒸汽分压之差值称为干燥过程中的传质推动力；差值越大，则传质推动力越大，干燥速率亦越快。

干燥速率是衡量干燥操作的一个重要指标。干燥速率是指在单位时间、单位干燥体积上所能汽化的湿分量。影响干燥速率的因素很多，可归结为以下几个方面。

①湿物料的特性。湿物料的物理结构、化学组成、形状和大小、湿分与物料的结合方式等都直接影响干燥速率。

②干燥介质的状态。空气作为干燥介质，其状态参数主要有湿度、相对湿度、干球温度、湿球温度、相对湿度百分数等。提高热空气的温度，可降低空气的相对湿度，增强吸湿能力，可提高传热、传质的推动力。但对于热敏性物料，应以不损害被干燥物料的品质为原则。

③干燥操作条件和方式。进入干燥器的物料温度越高，则干燥速率越大；增大干燥介质的流动速率，也可增大干燥速率。湿物料与干燥介质的接触情况对干燥速率的影响至关重要，湿物料的厚度越薄，接触面积越大，则干燥速率越快；干燥介质的流动方向若与湿物料的汽化表面垂直，则干燥速率较大。

④干燥设备的结构形式。在工业生产中，干燥操作都是在干燥设备内完成的，许多干燥设备都是综合考虑上述各项影响因素，针对生产对干燥设备的要求进行设计制造的。不同结构形式的干燥设备，干燥效率不同。

2.冷冻干燥技术

（1）冷冻干燥的特点　冷冻干燥是真空干燥的一种特例。冷冻干燥属于物理脱水，既可看作是干燥过程，又可看作是对物质进行精制的过程，同时也可用于粒状结晶构造的形成，冷冻干燥具有以下特点。

①冻干后的物料仍保持原有的化学组成与物理性质（多孔结构、胶体性质等）。如胶体物料，若以通常方法干燥时，干燥后的物料将会失去原有的胶体性质，因此，冷冻干燥对有些产品（如抗生素等）的干燥几乎是无可替代的干燥方法。

②冷冻干燥操作温度低。低温可避免物料出现受热分解或失活的现象，广泛应用于各类热敏性物料的干燥。

③冷冻干燥后的制品呈海绵状多孔疏松，因而具有优异的速溶性和快速的复水性，不存在表面硬化问题。

④冷冻产品质量高。冻干操作可使物料的残留湿分降至很低，能排除95％～99％以上的水分，可满足产品的稳定性和产品质量的要求。另外，当用溶液制作结晶时，其溶剂往往会给产品质量带来许多问题，这时升华干燥就成了必不可少的替代技术。

⑤冻干操作所消耗的热能比其他干燥方式低。因干燥时物料处于冷冻状态，且在负压下进行干燥，所需热源温度较低且供应充分而方便。

⑥冻干设备投资费用较高，动力消耗大，而且由于真空下气体的热导率很低，物料干燥所需时间较长，设备生产能力低。

（2）冷冻干燥过程　冷冻干燥过程主要包含预冻、升华干燥、解吸干燥、冻后处理四个步骤。

①预冻。预冻的目的是保护物质的主要性能不变；固定产品使之有合理的结构，以便在真空下进行升华干燥。若产品预冻不实，真空干燥后没有一定的形状；如果预冻温度过低，则不仅浪费了能源和时间，而且对于某些产品还会降低存活率。因此，预冻的速率、预冻的最低温度和预冻的时间，直接影响冻干速率以及冷冻干燥产品的质量。预冻温度一般是低于所冻干产品共熔点几摄氏度，在此温度下产品能完全冻结。一般要求1～3h内完成物料的预冻。

②升华干燥。干燥过程分为两个阶段。在物料内的冻结冰消失之前称第一阶段干燥，也叫作升华干燥阶段。此阶段是冷冻干燥的主要过程，有98％～99％的水分在这一阶段被除去。产品在升华时要吸收热量，但对产品的加热温度不能超过产品自身的共熔点温度。如低于共熔点温度过多，则升华的速率降低，升华阶段的时间会延长；如高于共熔点温度，则产品会发生熔化，干燥后的产品将发生体积缩小、出现气泡、颜色加深、溶解困难等现象。因此升华阶段产品的温度要求接近共熔点温度，但又不能超过共熔点温度。

产品的品种、产品的分装厚度、升华时提供的热量以及冷冻干燥设备的性能决定了升华阶段的时间长短。一般来说，共熔点温度较高的产品易干燥，升华时间短；分装厚度大，升华时间长；升华时提供的热量不足会减慢升华速率，升华时间延长；冷冻干燥设备性能良好（如真空性能、冷凝器效能等），升华阶段时间相对较短。

③解吸干燥。解吸干燥即第二干燥阶段，是将物料温度逐渐升高，使水分汽化除去，此阶段水分可以减少到0.5％。在解吸阶段可以使产品的温度迅速上升到该产品的最高允许温度，并一直维持到冷冻干燥结束。这样有利于降低产品中的残余水分含量和缩短解吸干燥时间。

产品的品种、残余水分含量、冷冻干燥设备的性能影响解吸干燥时间的长短。一般情况下，最高许可温度较高的产品，干燥时间相对短；成品的残余水分含量要求低的，干燥时间长些（产品的残余水分含量应根据该产品的存放期要求制定）；真空度高、冷凝器温度低的冷冻干燥设备，其解吸干燥时间短。

物料在冻干箱内工作完毕之后，需要开箱取出物料，并且将干燥的物料进行密封保存。

④冻后处理。由于冻干箱内在干燥完毕时仍处于真空状态。因此物料出箱必须放入空气，才能打得开箱门取出物料，放入的空气应是无菌干燥空气。由于冷冻干燥的制品是多孔疏松状的，表面积大，容易吸湿、破碎，而且不同冷冻制品的保存要求也不尽相同，因此，成品进行真空包装、充入氮气等惰性气体包装或压盖瓶装等。

（3）冷冻干燥过程分析　冷冻干燥涉及冷冻、加热、汽化等过程，即包含了传热、传质等多种过程。从传热角度看，冷冻、加热互为可逆过程，提高推动力（温度差）或降低热阻，都有利于传热过程的进行。在工业生产中，多采用减小热阻来强化传热过程。传热的阻力主要来自物料内部和外部，如减小物料层厚度、增大导热性能等，都可提高冻干速率。从传质角度看，湿分由固相升华为气相后分离除去的过程包括：气相由物料内部向表面扩散过程，气相由物料表面向冷凝器表面迁移固化除去的过程，提高传质推动力、降低传质阻力都可提高冻干速率。

影响冷冻干燥速率的因素很多，物料的性质不同、干燥操作条件不同、干燥设备结构形式不同，使得干燥速率差别很大。在冻干生产中，一般根据每种冷冻干燥机的性能和物料特点，通过实验确定冻干过程各阶段的温度变化，绘制出冷冻干燥（简称冻干）曲线。冻干曲线描述了隔板温度、物料温度（制品温度）、冷凝器温度与系统真空度随时间的变化关系，它是控制冷冻干燥过程的基本依据。