2.3　煤炭的化学净化法

煤炭的物理净化，只能降低煤炭中灰的含量和黄铁矿硫含量，同时选煤厂排出的废渣中包括煤矸石和煤泥，其中含有大量的细煤，从而导致一定的能源损失。从原理上讲，化学法可以脱除煤中大部分的黄铁矿硫，其能源热值回收率也很高（大于95％）。此外，化学法还可以脱除煤中的有机硫，而物理洗煤只能除去30％～60％的无机硫，而不能除去有机硫［39］。但这一种类繁多的方法，目前还在开发研究中，下面作一个总体的介绍。

要了解煤的化学脱硫的机理，特别是有机硫的脱除机理，就必须了解硫在煤中的存在形态。图2-11所示为由Given提出的煤炭有机基体模型［30］，可以看出，煤炭含的有机硫的主要官能团为硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩。煤的无机物部分，是由大量的、呈分散团块状、而且常常与煤炭有机基体紧密结合的矿物质所组成。要脱除有机的硫化合物，必须部分地破坏煤的有机基体，因此有机硫的脱除是十分困难的。脱除有机硫的方法有溶剂分解法、热分解法、酸-碱中和法、还原法、氧化法和亲核取代法。这些方法的一个共同特点是均可将煤炭中的有机硫变成小的、可溶的或可挥发的、含有绝大部分硫的分子而脱除。

图2-11　煤炭有机基体模型示意图［30］

实现上述方法的关键是要加入脱硫剂，脱硫剂必须有选择性，除了硫化合物以外，与煤炭的其他组分应无明显的反应。脱硫剂应当可以再生，它可以是可溶性的，也可以是挥发性的，这样，可以把它从煤的基体中回收回来。脱硫剂应价格便宜，因为它有一部分将不可避免地损失于煤的吸附和化学反应中。

化学脱硫方法目前在开发的就有几十种，下面将介绍几种国内外正在研究开发的主要方法。

（1）熔融苛性碱浸提脱硫法　其要点是将煤破碎至一定粒度，与苛性碱（KOH/NaOH）按一定比例混合，在惰性气氛下将煤碱混合物加热到一定温度（200～400℃），使苛性碱熔融，与煤中含硫化合物（包括黄铁矿、元素硫及有机硫化合物）起化学反应，将煤中硫转化为可溶性的碱金属硫化物或硫化硫酸盐，然后通过稀酸溶液和水洗除这些可溶性硫化物，达到脱硫的目的。

其代表性的工艺有TRW公司的Gravimelt工艺，该工艺方法是混合碱在氮气气氛中以370℃的温度加热处理粒度小于3mm的煤2h以上，然后用水浸提煤碱融饼，进行过滤使煤碱分离，再用稀硫酸溶液（10％）在60℃温度下浸提处理过的煤，洗脱可溶硫，最后用水将煤洗净，得到净煤。这一工艺可以有许多种不同的形式来实现，并有不断的改进出现，典型的流程如图2-12所示［40］。

图2-12　熔融苛性碱浸提脱硫法Gravimelt工艺［40］

（2）化学氧化脱硫法　是利用化学氧化剂与煤在一定的条件下进行反应，将煤中硫分转化为可溶于酸或水的组分，这类基于氧化反应的脱硫方法称为化学氧化脱硫技术。根据所用氧化剂种类的不同，氧化脱硫法有数十种，大都具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。典型的工艺有过氧化氢+醋酸氧化法、Meyers法、氯氧化法、次氯酸钠氧化法、高锰酸钾氧化法、铜盐氧化法、空气氧化法等。

这里以过氧化氢与醋酸混合物氧化法为例作一介绍：该法在较温和的条件下进行反应脱硫。其要点是将煤破碎到一定粒度（小于0.25mm或更细），与冰醋酸和过氧化氢的混合液（体积比为3:1）在一定温度下（20～104℃）反应，经过一段时间的相互作用后，过滤分离出煤，经水洗、干燥后得到脱硫煤。该法是目前最有希望的有效的脱硫技术。初步的试验表明，该方法能脱除相当部分的硫，对于高硫煤分别达到了68.5％和70.5％的脱除效率。

（3）溶剂萃取脱硫技术　是将煤与有机溶剂按一定比例混合，在惰性气氛保护下加热、加压（或常压）处理，利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用，将煤中硫抽提出来的脱硫方法。

目前开发较多的有PCE法、乙醇超临界萃取脱硫法、TCA（2，4，6-三氯苯甲醚）萃取法等。下面以PCE法为例作一个简单的介绍。PCE（perchloroethylene）的中文名为四氯乙烯，又叫全氯乙烯。它是一种无色、室温下不易燃的有机溶剂。分子式为C2Cl4，密度为1624kg/m3。大气压下的沸点为121℃。该溶剂对硫有极强的溶解力，100gPCE可溶解66g元素硫。PCE具有特殊的对称型分子结构，极易进入煤的微孔结构。它可以同时脱除有机硫与无机硫。无机硫的脱除主要通过以PCE为重介质，先对煤进行浮沉分选预处理，可脱除煤中部分FeS2硫。由于PCE的密度极适合于作浮选介质，对粒度为100目的煤，可获得良好的洗选脱硫效果，在脱除有机硫方面，PCE法是基于萃取和化学反应相结合的机理。在萃取条件（121℃）下，PCE分子进入煤的微孔，与煤中含硫组分作用，使煤中桥型和链型S—C键发生断裂，形成了非稳态的活泼硫元素，由于PCE对元素硫溶解力极强，这些不稳定的硫就被PCE溶剂萃取出来。对易萃取煤，脱硫率（有机硫）一般在35％～65％之间；对不易萃取的煤，有机硫脱硫率一般在5％～25％之间。其工艺如图2-13所示［31］。

图2-13　全氯乙烯萃取法流程［31］

1—粉碎机；2—搅拌反应器；3—煤分离器与干燥器；4—过滤器；5—硫结晶器；6—加热干燥料仓；7—溶剂预热器

（4）热解脱硫法　是通过在惰性或还原气氛保护下对煤进行热处理，在加热过程中，加热的速度与最终温度不同使煤中不同形态的硫发生不同的动力学反应，在气、液、固三相产物中以不同的形态和含量进行再分配，从而实现脱硫目的。这一方法可以根据不同的加热方式、速度和最终温度不同，分为低温热解、高温热解、慢速热解、快速热解，固定床热解、流化床热解和微波热解等。

以微波加热低温热解为例，用稀盐酸溶液在微沸状态下处理煤样30min，过滤进行固液分离，用蒸馏水将煤洗至中性；再将预处理的煤与水混合，放入石英坩埚，置于微波场中辐射10s～2.5min，使煤中部分无机硫和有机硫发生热解脱硫作用，再经过酸洗后处理，得到脱硫煤。其机理是在微波作用下的水和含硫基团发生极化，降低了反应的活化能，从而发生如图2-14所示的脱硫过程，一般可以达到57％～62％的脱硫率［31］。

图2-14　微波热解法脱硫原理［31］

化学方法虽然可以有效地脱除有机硫，但是成本比较高，另外废液的处理也存在一定难度。