实验十二　铬、锰、铁、钴、镍

【实验目的】

（1）掌握铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。

（2）掌握铬、锰主要氧化态的化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。

（3）掌握铁、钴、镍配合物的生成和性质。

（4）掌握铬、锰、铁、钴、镍混合离子的分离与鉴定方法。

【实验原理】

Cr，Mn和铁系元素Fe、Co、Ni为第四周期的ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素。它们都能形成多种氧化值的化合物。铬的重要氧化值为+3和+6；锰的重要氧化值为+2，+4，+6，+7；铁的重要氧化值为+2和+3，它们的重要化合物性质如下。

1.Cr重要化合物的性质。

铬以铬铁矿Fe（CrO2）2的形式存在，价电子构型为（n-1）d4～5ns1～2。其中重要的化合物有Cr2O3和Cr（OH）3。Cr（OH）3（蓝绿色）是典型的两性氢氧化物，Cr（OH）3与NaOH反应所得的绿色NaCrO2具有还原性，易被H2O2氧化生成黄色Na2CrO4。

2.Mn重要化合物的性质

锰通常以软锰矿（MnO2·H2O）的形式存在，价电子构型为（n-1）d5ns2，可形成多种氧化态：从+2～+7。Mn（OH）2（白色）是中强碱，具有还原性，易被空气中O2所氧化：

4Mn（OH）2+O2→4MnO（OH）2（褐色）+2H2O　　（1）

MnO（OH）2不稳定分解产生MnO2和H2O。

在酸性溶液中，二价Mn2+很稳定，与强氧化剂（如NaBiO3，PbO2，等）作用时，可生成紫红色离子：

2Mn2++5NaBiO3+14H+→2+5Bi3++5Na++7H2O　　（2）

K2MnO4可被强氧化剂（如Cl2）氧化为KMnO4。

具强氧化性，它的还原产物与溶液的酸碱性有关。在酸性，中性或碱性介质中，分别被还原为Mn2+，MnO2和。

3.Fe、Co、Ni重要化合物的性质

Fe、Co、Ni单质的存在形式主要有Fe2O3（赤铁矿）、Fe3O4（磁铁矿）、FeS2（黄铁矿）、CoAsS（辉铁矿）、NiS·FeS（镍黄铁矿）。

（1）铁、钴、镍的氢氧化物　Fe（OH）2（白色）和Co（OH）2（粉色）除具有碱性外，均具有还原性，易被空气中O2所氧化。

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3　　（3）

4Co（OH）2+O2+2H2O→4Co（OH）3　　（4）

Co（OH）3（褐色）和Ni（OH）3（黑色）具强氧化性，可将盐酸中的Cl-离子氧化成Cl2。

2M（OH）3+6HCl（浓）→2MCl2+Cl2+6H2O（M为Ni、Co）　　（5）

（2）铁、钴、镍配合物　铁系元素是很好的配合物的形成体，能形成多种配合物，常见的有氨的配合物，Fe2+，Co2+，Ni2+离子与NH3能形成配离子，它们的稳定性依次递增。

在无水状态下，FeCl2与液NH3形成［Fe（NH3）6］Cl2，此配合物不稳定，遇水即分解：

［Fe（NH3）6］Cl2+6H2O→Fe（OH）3+4NH3·H2O+2NH4Cl　　（6）

Co2+与过量氨水作用，生成［Co（NH3）6］2+配离子：

Co2++6NH3·H2O→［Co（NH3）6］2++H2O　　（7）

［Co（NH3）6］2+配离子不稳定，放置空气中立即被氧化成［Co（NH3）6］3+

4［Co（NH3）6］2++O2+2H2O→4［Co（NH3）6］3++4OH-　　（8）

二价Ni2+与过量氨水反应，生成浅蓝色［Ni（NH3）6］2+配离子。

Ni2++6NH3·H2O→［Ni（NH3）6］2++6H2O　　（9）

【实验仪器与试剂】

仪器：离心机，吸量管，试管，长滴管。

试剂：HCl（2mol·L-1、浓），H2SO4（2mol·L-1、浓），HNO3（6mol·L-1），HAc（2mol·L-1），H2S（饱和），NaOH（2mol·L-1、6mol·L-1、40％），NH3·H2O（2mol·L-1、6mol·L-1），H2O2（3％），MnSO4（0.1mol·L-1、0.5mol·L-1），Cr2（SO4）3（0.1mol·L-1），Na2S（0.1mol·L-1），CrCl3（0.1mol·L-1），K2CrO4（0.1mol·L-1），K2Cr2O7（0.1mol·L-1），KMnO4（0.01mol·L-1），BaCl2（0.1mol·L-1），FeCl3（0.1mol·L-1），CoCl2（0.1mol·L-1、0.5mol·L-1），FeSO4（0.1mol·L-1），SnCl2（0.1mol·L-1），NiSO4（0.1mol·L-1、0.5mol·L-1），K4［Fe（CN）6］（0.1mol·L-1），K3［Fe（CN）6］（0.1mol·L-1），NH4Cl（1mol·L-1），MnO2（s），KMnO4（s），FeSO4·7H2O（s），KSCN（s），戊醇，溴水，丁二酮肟，丙酮，去离子水。

材料：淀粉-KI试纸。

【实验步骤】

1.氢氧化物的生成和性质

①用0.1mol·L-1的CrCl3溶液和2mol·L-1的NaOH溶液制备少量Cr（OH）3，分别试验其在酸碱中的溶解情况，观察现象，将有关反应方程式列于表2-11。

注：以下实验内容参考表2-11，自行设计表格，书写反应方程式和实验现象。

②在3支试管中各加入几滴0.1mol·L-1MnSO4溶液和2mol·L-1NaOH溶液（均预先加热除氧），观察现象。迅速检验两支试管中Mn（OH）2在酸碱中的溶解性，振荡第三支试管，观察沉淀颜色的变化，写出有关反应方程。

③取2mL去离子水，加入几滴2mol·L-1H2SO4溶液，煮沸除氧，冷却后加少量FeSO4·7H2O（s）使其溶解。在另一支试管中加入1mL2mol·L-1NaOH溶液，煮沸除氧。冷却后用长滴管吸取NaOH溶液，迅速插入前一支试管溶液底部挤出，观察现象。震荡后分3份，取两份检验酸碱性，另一份在空气中放置，观察现象，写出有关反应方程。

④在3支试管中各加入几滴0.5mol·L-1CoCl2溶液，再逐滴加入2mol·L-1NaOH溶液，观察现象。离心分离，弃取清液，然后检验两支试管中沉淀的酸碱性，将第三支试管中的沉淀在空气中放置，观察现象，写出有关反应方程。

⑤用0.5mol·L-1NiSO4溶液代替CoCl2溶液，重复实验④。

⑥在试管中加入几滴0.1mol·L-1的FeCl3溶液和2mol·L-1NaOH溶液制取少量Fe（OH）3沉淀，观察其颜色和状态，检验其酸碱溶解性。

⑦取几滴0.5mol·L-1CoCl2溶液，加几滴溴水，然后加入几滴2mol·L-1NaOH溶液，摇荡试管，观察现象。离心分离，弃取清液，在沉淀中滴加浓HCl，并用淀粉-KI试纸检查逸出的气体，写出有关反应方程。

⑧用0.5mol·L-1NiSO4溶液代替CoCl2溶液，重复实验⑦，写出有关反应方程。

通过实验⑥～⑧比较Fe（Ⅲ）、Co（Ⅲ）、Ni（Ⅲ）氧化性的强弱。

2.Cr（Ⅲ）的还原性和Cr3+的鉴定

取几滴0.1mol·L-1CrCl3溶液，逐滴加入6mol·L-1NaOH溶液至过量，然后滴加3％ H2O2溶液，微热，观察现象。待试管冷却后，再补加几滴H2O2和0.5mL戊醇（或乙醚），慢慢滴入6mol·L-1HNO3溶液，摇荡试管，观察现象，写出有关反应方程。

3.和的相互转化

①取几滴0.1mol·L-1K2Cr2O7滴溶液，逐滴加入2mol·L-1H2SO4溶液，观察现象，再逐滴加入2mol·L-1NaOH溶液，观察有何变化，写出有关反应方程。

②在2支试管中分别加入几滴0.1mol·L-1K2CrO4溶液和0.1mol·L-1K2Cr2O7溶液，然后分别滴加0.1mol·L-1BaCl2溶液，观察现象。最后再分别滴加2mol·L-1HCl溶液，观察现象。写出有关反应方程。

4.、Fe3+的氧化性与Fe2+的还原性

①取2滴0.1mol·L-1K2Cr2O7溶液，滴加饱和H2S溶液，观察现象。

②取2滴0.01mol·L-1KMnO4溶液，用2mol·L-1H2SO4溶液酸化，再滴加0.1mol·L-1FeSO4溶液，观察现象。

③取几滴0.1mol·L-1FeCl3溶液，滴加0.1mol·L-1SnCl2溶液，观察现象。

④将0.01mol·L-1KMnO4溶液与0.5mol·L-1MnSO4溶液混合，观察现象。

⑤取2mL0.01mol·L-1KMnO4溶液，加入1mL40％的NaOH，再加少量MnO2（s），加热，沉降片刻，观察上层清液的颜色。取清液于另一试管中，用2mol·L-1H2SO4溶液酸化，观察现象。写出有关反应方程。

5.铬、锰、铁、钴、镍硫化物的性质

①取几滴0.1mol·L-1Cr2（SO4）3溶液，滴加0.1mol·L-1Na2S溶液，观察现象。检验逸出的气体（可微热），写出有关反应方程。

②取几滴0.1mol·L-1MnSO4溶液，滴加饱和H2S溶液，观察有无沉淀生成。再用长滴管吸取2mol·L-1NH3·H2O溶液，插入溶液底部挤出，观察现象。离心分离，在沉淀中滴加2mol·L-1HAc溶液，观察现象，写出有关反应方程。

③在3支试管中分别加入几滴0.1mol·L-1FeSO4溶液、0.1mol·L-1CoCl2溶液和0.1mol·L-1NiSO4溶液，滴加饱和H2S溶液，观察有无沉淀生成。再加入2mol·L-1NH3·H2O溶液，观察现象。离心分离，在沉淀中滴加2mol·L-1HCl溶液，观察沉淀是否溶解，写出有关反应方程。

④取几滴0.1mol·L-1FeCl3溶液，滴加饱和H2S溶液，观察现象。写出反应方程式。

6.铁、钴、镍的配合物

①取2滴0.1mol·L-1K4［Fe（CN）6］溶液，滴加0.1mol·L-1FeCl3溶液；再取2滴0.1mol·L-1K3［Fe（CN）6］溶液，滴加0.1mol·L-1FeSO4溶液。观察现象，写出有关的反应方程式。

②取几滴0.1mol·L-1CoCl2溶液，加几滴1mol·L-1NH4Cl溶液，然后滴加6mol·L-1NH3·H2O溶液，观察现象。摇荡后在空气中放置，观察溶液颜色的变化，写出有关的反应方程式。

③取几滴0.1mol·L-1CoCl2溶液，加入少量KSCN晶体，再加入几滴丙酮，摇荡后观察现象。写出反应方程式。

④取几滴0.1mol·L-1NiSO4溶液，滴加2mol·L-1NH3·H2O溶液，观察现象。再加2滴丁二酮肟溶液，观察有何变化。写出有关的反应方程式。

7.混合离子的分离与鉴定

试设计方法对下列两组混合离子进行分离和鉴定，图示步骤，写出现象和有关反应方程式。

①含Cr3+和Mn2+的混合溶液。

②可能含Pb2+、Fe3+和Co2+的混合溶液。

【思考题】

（1）试总结铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。

（2）一般如何制备Co（Ⅲ）的配合物？是否用Co3+和配位体直接形成配合物？

（3）在酸性溶液、中性溶液、强碱性溶液中，KMnO4与Na2SO3反应的主要产物分别是什么？

（4）如何保存FeSO4溶液？

（5）在酸性介质中，H2O2溶液能否将Cr3+氧化为？

【注意事项】

铬废液要处理后回收。