第四节　煤中全硫的测定

一、煤中硫

煤中硫按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。有的煤中还有少量的单质硫。

煤中的有机硫以有机物的形态存在于煤中，其结构复杂，至今了解的还不够充分；煤中的无机硫以无机物形态存在于煤中，无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫，少部分为白铁矿硫，两者是同质多晶体，还有少量的ZnS、PbS等。硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。

煤中硫按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧，是不可燃硫。

煤燃烧后留在灰渣中的硫（以硫酸盐硫为主），或焦化后留在焦炭中的硫（以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主），称为固体硫。煤燃烧逸出的硫或煤焦化随煤气和焦油析出的硫，称为挥发硫［以硫化氢和硫氧化碳（COS）等为主］。煤的固定硫和挥发硫不是不变的，而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。

煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫（St）。煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫（Ss）、硫铁矿硫（Sp）和有机硫（So）。

St=Ss+Sp+So

硫是煤中有害物质之一。如煤作为燃料，在燃烧时生成SO2和SO3，不仅腐蚀设备还污染空气，甚至降酸雨，严重危及植物生长和人的健康；煤用于合成氨制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多，不易脱净，易毒害催化剂而影响生产；煤用于炼焦，煤中硫会进入焦炭，使钢铁变脆（钢铁中硫含量大于0.07％时就成了废品）；煤在贮运中硫化铁等含量多时，会因氧化、升温而自燃。

煤的工业分析通常不要求将无机硫和有机硫分别测出，而是测定其全硫的含量。测定煤中的全硫量有艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法三种。而艾氏卡法是世界公认的标准方法，在仲裁分析时，采用艾氏卡法。

二、煤中全硫测定方法

1.艾氏卡法

将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，由硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。主要反应为：

①煤样与艾氏剂（Na2CO3+MgO）混合燃烧。

②燃烧生成的SO2和SO3被艾氏剂吸收，生成可溶性硫酸盐。

2Na2CO3+2SO2+O2（空气）2Na2SO4+2CO2↑

Na2CO3+SO3Na2SO4+CO2↑

2MgO+2SO2+O2（空气）2MgSO4

③煤中的硫酸盐被艾氏剂中的Na2CO3转化成可溶性Na2SO4。

CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4

④溶解硫酸盐，用沉淀剂BaCl2沉淀。

MgSO4+BaCl2MgCl2+BaSO4↓

Na2SO4+BaCl22NaCl+BaSO4↓

空气干燥煤样的全硫按式（1-14）计算。

式中　St,ad——空气干燥煤样中的全硫含量，％；

m1——硫酸钡质量，g；

m2——空白试验的硫酸钡质量，g；

0.1374——由硫酸钡换算为硫的系数；

m——煤样质量，g。

艾氏剂中的MgO，因其具有较高的熔点（2800℃），当煤样与其混合在一起于800～850℃进行灼烧时不至于熔融，使熔块保持疏松，防止硫酸钠在不太高的温度下熔化。同时煤样与空气充分接触，有利于溶剂对生成硫化物的吸收。

关键技术：

①将灼烧好的煤样从马弗炉中取出后，在捣碎过程中如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h。如果用沸水溶解后，发现尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。

②每配制一批艾氏剂或更换其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作同样品操作），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。

2.库仑滴定法

煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

当库仑积分器最终显示数为硫的质量（mg）时，全硫含量按式（1-15）计算。

式中　St,ad——空气干燥煤样中的全硫含量，％；

m1——库仑积分器显示值，mg；

m——煤样质量，mg。

3.高温燃烧中和法

煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。

用氢氧化钠标准溶液的浓度计算煤中全硫含量。

式中　St,ad——空气干燥煤样中的全硫含量，％；

V——煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；

V0——空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；

c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL；

0.016——硫的毫摩尔质量，g/mmol；

f——校正系数，当St,ad<l％时，f=0.95，当St,ad=1％～4％时，f=1.00，当St,ad>4％时，f=1.05；

m——煤样质量，g。

三、艾士卡法测定煤中全硫

1.仪器准备

（1）电子天平　感量0.0001g；

（2）马弗炉　附测温和控温仪表。

2.试剂准备

（1）艾氏卡试剂　以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。

（2）盐酸溶液　1+1。

（3）氯化钡溶液　100g/L。

（4）甲基橙溶液　20g/L。

（5）硝酸银溶液　10g/L，加入几滴硝酸，贮存于深色瓶中。

（6）瓷坩埚　容量30mL和10～20mL两种。

3.样品测定

①称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），于30mL坩埚内仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。

②将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在该温度下保持1～2h。

③将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎，然后转移到400mL烧杯中。用热水冲坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的水，充分搅拌。

④用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积为250～300mL。

⑤向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂，加盐酸至中性后，再加入2mL盐酸，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。

⑥溶液冷却或静置过夜后，用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子（用硝酸银溶液检验）。

⑦将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后，放入干燥器中，冷却至室温（25～30min），称量。