0.4　电化学史话

一般公认电化学起源于1791年意大利解剖学家伽伐尼（Luigi Galvani 1737～1798）发现解剖刀或金属能使蛙腿肌肉抽搐的“动物电”现象。1791年，意大利的医学家伽伐尼在偶然的情况下，以铜制的解剖刀碰到置于铁盘上的青蛙，发现其立刻产生抽搐现象，因而认为有微电流流过，电流哪里来的呢？他主张是生物本身内在的自发电流，认为脑是分泌“电液”的器官，而神经则是连接“电液”和肌肉的导体。伽伐尼对“动物电”的研究表明电可使肌肉及神经活动，他的研究开启了19世纪电流生理学的发展，今天医学上的电疗法、心电图等研究，都发源于此。为了纪念他的贡献，在英文里把检流计称为galvanometer，金属镀锌的程序称为galvanizing。

1800年，意大利物理学家伏打报告了他的电堆试验。与作为医学家的伽伐尼的着眼点不同的是，伏打的注意点主要集中在那两种金属上，而不在青蛙的神经上，他在木盘上做对比实验时发现蛙腿不抽搐，于是认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否接触活的或死的动物无关。他把许多对圆形的银片和锌片相间地叠起来，每一对银锌片之间放上一块用盐水浸湿的麻布片。这时只要用两条金属线分别与顶面上的锌片和底面上的银片焊接起来，则两金属端点之间就会产生电压。金属片对数越多，电力越强。“伏打电堆”使人类第一次获得了可供实用的持续电流。在直流电机发明以前，化学电源是唯一能提供稳定电流的电源。从此以后，电学的研究便活跃起来了。伏打一生著作极为丰富。为纪念他的伟大成就，科学界将他的姓简化成Volt（伏特），作为电压单位的命名。

1803年戴维用电解法成功得到金属钾和金属钠。

法拉第（Michael Faraday）使用伏打电池进行“电”和“磁力”的重要实验。他发现当电线通电时，在平行电线的周围会产生磁场，从而产生了第一颗电磁石。在1831年，法拉第证实了移动的磁石在靠近电线时会产生电，从而诞生了发电机。1833年法拉第电解定律Faraday's law的发现为电化学奠定了定量基础。他在1833年说：“电化学分解发生时，我们有足够的理由认为被分解物质的量不与电流强度成正比，而与通过的电量成比例”。他还为电化学创造了一系列术语，如电解、电解质（electrolyte）、电极（electrode）、阴极（cathode）、阳极（anode）、离子（ion）、阴离子（anion）、阳离子（cation）等，这些术语一直沿用至今。1824年他被选为英国皇家学会会员。在选法拉第任会员时，只有一人不同意，他就是戴维。有人认为，这是戴维对他学生提出的严格要求，希望他的学生再多出些成果。也有人说，戴维是对法拉第的才能怀有嫉妒之心，故反对他出任会员。

19世纪电极过程热力学和20世纪30年代溶液电化学的研究，形成电化学发展史上两个光辉时期。19世纪下半叶，经过赫姆霍兹和吉布斯的工作，赋予电池的“起电力”（今称“电动势”）以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯特公式；1923年德拜和休克尔提出了强电解质稀溶液理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。1924年，捷克化学家海洛夫斯基（Heyrovsky）创立了极谱技术，他因此获得1959年的诺贝尔化学奖。

20世纪后50年，电化学在理论、实验和应用领域均有长足的发展，并且主要集中在界面电化学（包括界面结构、界面电子传递和表面电化学）。

20世纪后50年，电化学发展了现在称之为传统电化学研究方法的稳态和暂态技术，尤其是后者，为研究电界面结构和快速的界面电荷传递反应打下了基础。但是因为缺乏分子水平和原子水平的微观实验事实，电化学理论仍旧停留在宏观、唯象和经典统计处理的水平上。20世纪70年代兴起的电化学现场（in situ）表面光谱技术（例如紫外可见反射光谱、拉曼光谱、红外反射光谱、二次谱波、合频光谱等技术）、电化学现场波谱技术，以及非现场（ex situ）的表面和界面表征技术，尤其是许多高真空谱学技术，使界面电化学的分子水平研究成为可能。20世纪80年代出现的以扫描隧道显微镜（STM）为代表的扫描微探针技术，迅速被发展为电化学现场和非现场显微技术，尤其是电化学现场STM和AFM（原子力显微镜），为界面电化学的研究提供了宝贵的原子水平实验事实。总之20世纪后50年，由于上述各种实验技术的发展，促进了电化学在分子和原子水平的研究，为这一时期的电化学在理论和应用上取得一些突破性进展奠定了基础。

20世纪后50年也是电化学新体系研究和实验信息的丰产期。实验上发现了一些有重要意义的表面光谱效应，包括金属、半导体电极的电反射效应，金属电极表面红外光谱选律，表面分子振动光谱的电化学Stark效应，表面增强拉曼散射效应，表面增强红外吸收效应。这一时期电化学应用技术也有不小的突破。1958年美国阿波罗（Appolo）宇宙飞船上成功地使用燃料电池作为辅助电源。从20世纪80年代末～90年代末市场上相继推出了对信息技术至关重要的MH-Ni电池、锂离子二次电池和导电聚合物电池。被誉为21世纪的“绿色”发电站和电动汽车动力最佳选择的燃料电池，从实验室研究进入商品化的前夕，已筛选出最有商品化希望的四种燃料电池：磷酸燃料电池（PAFC），熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），固体氧化物燃料电池（SOFC）和聚合物电解质燃料电池（PEFC），此外直接甲醇燃料电池也备受重视。电催化氧化物电极，例如二氧化钌电极在电解工业的应用，引来了氯碱工业的一场革命。表面功能电沉积给古老的电镀工业带来了新生。钝化、表面处理、涂层、缓蚀剂、阴极和阳极保护等技术在金属防腐蚀领域的广泛应用，保证了金属成为现代社会的支柱材料。

1992年，Marcus因电子传递理论（包括均相和异相体系的电子传递）而获得1992年的诺贝尔化学奖。“固/液”界面的电子传递是电化学反应动力学的中心基元步骤。电化学中至今还流行的界面电荷反应动力学方程——Butler-Volmer方程，是建立在实验参数基础上的宏观唯象方程。20世纪50年代以来，Marcus建立了电子传递的微观理论，“固/液”界面的电子传递理论是其中的重要组成部分。这一时期，电化学在理论、实验和应用领域均有长足的发展，并且主要集中在界面电化学（包括界面结构、界面电子传递和表面电化学）。

当代电化学发展有如下三个特点。

①研究的具体体系大为扩展　从局限于汞、固体金属和碳电极，扩大到许多新材料（例如氧化物、有机聚合物导体、半导体、固相嵌入型材料、酶、膜、生物膜等），并以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰，对其内部进行嵌入或掺杂；从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。

②处理方法和理论模型开始深入到分子水平。

③实验技术迅速提高　以电信号为激励和检测手段的传统电化学研究方法朝提高检测灵敏度、适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。与此同时，多种分子水平研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破“电极/溶液”界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。非原位表面物理技术也得以充分的应用，并朝着力求如实地表征电化学体系的方向发展。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。

1949年10月以前，中国几乎没有做过电极过程的研究。1950年出版的16卷《中国化学会会志》，只刊有1篇张大煜和汪德熙的“卤代硝基电解还原”的文章。约自20世纪50年代中期开始，中国科学院长春应用化学研究所首先开展了与工业电解有关的阳极过程的研究。随后复旦大学、厦门大学、武汉大学、山东大学、天津大学、北京师范大学和哈尔滨工业大学先后开始了电极过程的研究。到20世纪60年代初，不少单位都已形成一定的电化学研究队伍。1963年底在长春召开的第一次全国电化学报告会，是该学科发展情况的全国性检阅。在1978年以前，由于全国资源与成果共享，加上科研工作者的革命热情和团结协作，电化学工作者在极端困难的情况下仍然做出了不少好的工作。1978年以后，我国电化学在应用方面发展很快，基础研究也有很大进展。但原创性成果不多，有些工作不够系统和扎实。

日本大地震将激起人类对于“大自然”的敬畏，促使世人反思现代西方式不断膨胀的高消耗文明的发展模式。随着中国经济的快速发展，中华文明天人合一、勤俭节约等优点结合汉语的优势（汉语是最先进的语言文字，尤其是汉语能够解决人类目前所面临的知识爆炸引起的词汇大幅度增加问题）必将使得中国再次占领世界科技的最高峰。

展望未来，电化学对人类社会的影响，将越来越深刻。未来经济的运行将在很大程度上依赖于电化学技术。