1.3　电解质溶液

电解质溶液广泛存在于自然界和各种工业生产过程中。电解质溶液是构成电化学系统、完成电化学反应必不可少的条件，有时它本身就是电化学反应原料的提供者。因此了解电解质溶液的导电特征是十分重要的。

1.3.1　两类导体

能导电的物质称为导体（conductor）。根据传导电流的电荷载体（载流子）的不同，可以将导体分为两类（表1-6）：第一类导体和第二类导体。当第一类导体和第二类导体接触时，就组成电极。如有电流通过两类导体的界面，在界面上就发生电化学反应。

不同材料具有不同的电阻。金属导体的电阻最小，绝缘体的电阻最大，半导体的电阻介于导体和绝缘体之间。第二类导体的导电能力一般比第一类导体小得多。与第一类导体相反，第二类导体的电阻率随温度升高而变小，大量实验证明，温度每升高1℃，第二类导体的电阻率大约减小2％左右。这是由于温度升高时，溶液的黏度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，使导电能力增强。对于由一定材料制成的横截面均匀的导体，它的电阻R与长度l成正比，与横截面A成反比，即

式中，ρ为电阻率。表1-7列出了一些材料在0℃时的电阻率。其中银是导电性能最佳的材料，其次为铜，由于铜价格较便宜，因此使用最为广泛。

1.3.1.1　第一类导体

由电子来传导电流的导体称为第一类导体或电子导体。属于这类导体的物质有金属、合金、石墨、碳以及某些金属的氧化物（如PbO2、Fe3O4）和碳化物（如WC）等。其中金属是最常见的一类导体。金属原子最外层的价电子很容易挣脱原子核的束缚，而成为自由电子。金属中自由电子的浓度很大，金属导体的电阻率约为10-8～10-6Ω·m。铜、铝、铁及某些合金是常用的导电材料。

导电聚合物（conducting polymer）由日本科学家白川英树最先发现，美国科学家A.L.Heeger和A.G.MacDiarmid也是这一研究领域的先驱。他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖。导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，使原本绝缘的有机聚合物的电导率提高到半导体或导体的水平。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚对苯等。

某些材料的电阻率会因受到热、压力和光等的作用而发生显著的变化，这种效应得到广泛的应用。压敏电阻用于测量微小应变。由铜、镍、钴、锰等金属氧化物制成的陶瓷热敏电阻用于温度测量和补偿。硫化镉、硫化铅等半导体制成的光敏电阻用于自动控制、红外遥感、电视和电影等设备中。

1.3.1.2　第二类导体

依靠离子的定向移动来传导电流的导体称为第二类导体或离子导体。第二类导体导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生。

电解质溶液、熔融电解质和固体电解质，都属于第二类导体。大部分纯液体虽然也能离解，但离解度很小，所以不是导体。例如纯水（去离子水），其电阻率高达1010Ω·m以上。如果在纯水中加入电解质，其离子浓度将大为增加，电阻率降至约10-1Ω·m，便成为导体。根据物质电离程度的大小，一般可分为强电解质和弱电解质两种。强电解质在溶液中完全电离，如NaOH等金属的氢氧化物及NaCl等盐类。弱电解质在溶液中仅部分电离，如水中的醋酸等。很多盐类，如NaCl熔融时虽没有任何溶剂存在，但也具有电解质的性质；还有一些盐如AgI，即使在固态时也是电解质。

固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6S/cm数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。

实际晶体都有一定的缺陷，在固体电解质内离子之所以能够移动而导电，其原因就是固体晶格内存在缺陷。为了增加它的离子导电性，必须增加固体中可移动离子的数目和离子的淌度，也就是增加晶格缺陷，例如加入某些添加剂（化合价不同的杂质）形成空位，如在ZrO2中加入CaO，由于Zr是+4价，而Ca是+2价，则CaO带到ZrO2晶格中去的氧离子就少了一半，产生氧离子的空位（空穴），在电场的作用下，氧离子就会发生迁移——空穴导电，如图1-11所示。

固体电解质的导电以离子导电为主，但也有极少部分电子参与导电，而电子导电率占总电导率的分数过大的固体电解质，不能用于精确的电化学测量和用于实用电池的电解质。

电离的气体也能导电，其中载流子是电子和正负离子。在通常情况下，气体是良好的绝缘体。但是如果在加热或用X射线、γ射线或紫外线照射等条件下，可使气体分子离解，因而电离的气体便成为导体。电离气体的导电性与外加电压有很大的关系，且常伴有发声、发光等物理过程。电离气体常应用于电光源制造工业。

离子化合物在常温下通常是固体。这是由于离子键是很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，强大的离子键使阴、阳离子彼此靠拢，所有离子只能在原地振动或者角度有限地摆动，而不能移动。若将带正电的阳离子和带负电的阴离子做得很大，而且其中之一结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。

在离子液体里没有电中性的分子，100％是阴离子和阳离子。离子液体的主要特点是非挥发性、低熔点（可达零下90℃）、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折射率、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可设计性。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能特性的“固态”液体（solid liquid），或称为“液体”分子筛（liquid zeolite）。

1.3.2　离子的迁移数及电迁移率

在电场力作用下正、负离子分别作定向运动（图1-12）的现象称为电迁移（electro migration）。正、负离子虽然运动方向相反，但它们的导电方向却是相同的。输送电量q的任务由正、负离子共同承担。但是溶液中正、负离子的导电能力通常是不同的。为此采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正（负）离子的导电能力，并称之为迁移数，用t+（t-）（transport number）表示。即

若电解质溶液中含有两种以上离子时，则其中某一种离子B的迁移数tB计算式为

离子的迁移速率除了与离子本性（如离子半径、价数等）和溶剂性质、温度有关外，还与两极间所加电压（V）的大小及两电极间的距离（l）有关，即与电位梯度（dV/dl）有关。

某物质的浓度c→0，其离子淌度u→u∞。u∞称为离子的极限电迁移率（limiting mobility），或无限稀释电迁移率（mobility at infinite dilution）。参见表1-8。

当电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子且温度及外电场一定时，迁移数在数值上还可表示为

显然　　　　t++t-=1；t+/t-=U+/U-

Li+离子半径小，对极性水分子的作用较强，在其周围形成了紧密的水化层（图1-13），使Li+在水中的迁移阻力增大，因此在水溶液中Li+的电迁移率是最小的。

H+、OH-的电迁移率比一般的阳、阴离子大得多，这是由于它们的导电机制与其它离子不同。H+是无电子的氢原子核，对电子有特殊的吸引作用，化合物中的孤对电子是质子的理想吸引对象，因此质子与水分子很容易结合形成三角锥形的H3O+，在水溶液中它被三个水分子包围，存在的主要形式是H3O+·3H2O。氢的迁移是一种链式传递，即从一个水分子传递给具有一定方向的相邻的其它水分子，这种传递可在相当长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因此迁移得快。根据现代质子跳跃理论，它可以通过隧道效应进行跳跃，然后定向传递，其效果就如同H+以很高的速率迁移。OH-的迁移机理与H3O+相似，如图1-14所示。

1.3.3　离子迁移数的测定方法

1.3.3.1　希托夫法

图1-15给出当正、负离子的迁移数之比为3:1，两电极间通过4e-电量时，通电前、后两电极区电解质浓度的变化。假设在两个惰性电极间有两个截面，把溶液分为阴极区、阳极区和中间区三个部分，未通电时，整个溶液浓度均匀。全过程如下。

①通电前　各区均含有6mol阴离子（-）和阳离子（+）。

②通电4F电量　在两电极上分别有4mol的正、负离子得到、失去电子，发生电极反应而消耗，在溶液中，每个截面都有4F的电量通过。假设正离子的速度是负离子的3倍：v+=3v-。1mol负离子通过时，就有3mol的正离子通过。也就是说，整个导电任务是靠正负离子共同承担，阳离子承担3/4，阴离子承担1/4。

③通电终了，不考虑扩散，三个区浓度不等（中间区电解质物质的量维持不变，阴极区电解质物质的量减少1mol，阳极区电解质物质的量减少3mol）。若电极也参加反应，物质的量的计算上要更复杂一些。

从图1-15中可以看出。

①电极区电解质物质的量的改变值Δn是离子的电迁移物质的量——n（迁移）（迁出为负）和电极反应物质的量——n（电解）（消耗为负）共同作用的结果，即

Δn=n（迁移）+n（电解）　　（1-14）

阴极区　Δn=n+（迁移）+n+（电解）=3-4=-1

　　t+=n+（迁移）/n（电解）=3/4=0.75

阳极区　Δn=n-（迁移）+n-（电解）=1-4=-3

　　t-=n-（迁移）/n（电解）=1/4=0.25

②由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样，变化的规律为

希托夫法迁移数测定实验装置见图1-16。迁移数管分为阴极区、中间区和阳极区三个部分。通电后，正、负离子分别向阴、阳极迁移，并在两电极上产生氧化还原反应。电解后，可从活塞放出两电极附近的电解液以分析其浓度。所通过电量可由电量计测出。最后通过下面二式计算t+和t-。

希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界振动及水分子随离子的迁移等因素的影响，数据的准确性往往较差。

1.3.3.2　界面移动法

界面移动法可以直接测定两电解质溶液间的界面移动速率。图1-17为界面移动法测定氢离子迁移数的装置图。由于甲基紫的缘故迁移管下部的Cd2+溶液呈现紫色，与上部的HCl溶液形成明显的分界面。如果HCl溶液的浓度为c，通过电量q后，两个分界面（aa′，bb′）间的体积为V，则由H+迁移的电量q+=VcF可得

式中，c为电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol/m3。

1.3.4　电导、电导率、摩尔电导率

1.3.4.1　电导、电导率、摩尔电导率的概念

（1）电导（conductance）

描述离子导体（电解质溶液等）的导电能力时常采用电阻R的倒数——电导G来描述，即

式中，电导G的单位是S［西门子（siemens）］，1S=1Ω-1；R的单位为Ω（欧）；l为导体的长度，m；A为导体的截面积，m2；ρ为电阻率，Ω·m，κ是电导率。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。

（2）电导率（conductivity）

电导率κ是电阻率的倒数

κ的单位是S/m或1/（Ω·m）。κ是电极距离为1m，且两极板面积均为1m2时电解质溶液的电导，故κ有时亦称为比电导。κ的数值与电解质种类、温度、浓度有关。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即

（3）摩尔电导率（molar conductivity）

虽然电导率已消除了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。因此无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电能力，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。这就引入了一个比κ更实用的物理量Λm，称为摩尔电导率。

Λm的单位为S·m2/mol。Λm表示在相距为单位长度的两平行电极之间放有1mol电解质溶液的电导（图1-18），理由如下。

当l=1m，n=1mol时，Λm=G。

使用Λm时须注意：a.在使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。b.对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1mol的弱电解质而言的。例如浓度为10mol/m3的CuSO4溶液的电导率为0.1434S/m。

一般情况下，取正、负离子各含1mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元。如

1.3.4.2　电导率、摩尔电导率与浓度的关系

某一温度下，几种电解质水溶液的电导率与其浓度的关系如图1-19所示。由图1-19可知，在相同浓度下，强电解质（HCl，KOH等）具有较大的电导率，而弱电解质（HAc）的电导率却小得多。该图的另一个特点是有很多曲线出现极大值，说明有矛盾的因素在起作用。决定导电能力强弱的因素有两个，即电荷的多寡和电荷移动的快慢。a.强电解质。低浓度时，c↑，单位体积内离子数目增加，κ↑；高浓度时，c↑，离子间相互作用力增大，电迁移速率u↓，电导率κ↓。b.弱电解质。因为起导电作用的仅是解离的那部分离子，c↑，电离度减小，离子数目变化不大，迁移速率也变化不大，κ变化不大。

由图1-20可以看出如下几点。

①对完全电离的强电解质来说，规定溶质为1mol即规定了电荷的多寡，随浓度变化的仅为离子迁移速率。随着电解质浓度减小→离子间距增大→离子间作用力（吸引力）减小→离子运动速率增加→摩尔电导率增加。

②高价电解质随浓度变化比低价电解质随浓度变化大，这是由于高价电解质离子间作用力较强，浓度改变引起离子运动速率变化较大所致。

③在一定温度下，强电解质稀溶液的摩尔电导率Λm与其浓度c之间有如下关系

式中，A与在温度、溶液一定下均为常数。是c→0时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率（molar conductivity at infinite dilution），或称极限摩尔电导率（limiting molar conductivity）。所以可用外推法求。

④对于弱电解质，cB↑，Λm↓；在稀溶液中，cB↓，Λm↑↑。这是由于对弱电解质来说，溶液变稀时离解度增大，致使参加导电的离子数目大为增加（注意电解质数量未变），因此Λm的数值随浓度的降低而显著增大。当溶液无限稀释时，电解质已达100％电离，且离子间距离很大，相互作用力可以忽略。因此弱电解质溶液在低浓度区的稀释过程中。Λm的变化比较剧烈且Λm与相差甚远，Λm与c之间不遵守Kohlrausch稀释定律，所以不能用外推法求Λ∞m。

1.3.4.3　离子独立运动定律

德国科学家科尔劳乌施（Kohlrausch）发现在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是组成中各离子的无限稀释摩尔电导率之和，每种离子对都有恒定的贡献。若电解质为，在溶液中全部电离，ν+、ν-为电解质分子中阳离子与阴离子的个数；z+、z-为阳离子与阴离子的电荷数，则

z+>0，z-<0，ν+z++ν-z-=0　　（1-24）

根据离子独立运动定律可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如CH3COOH的无限稀释摩尔电导率可由强电解质HCl、CH3COONa及NaCl的无限稀释摩尔电导率求出。

从以上的例子也可看到，若能得到无限稀释时的离子的摩尔电导率，则能直接应用加和的方法（1-25）计算无限稀释时电解质的摩尔电导率。

对强电解质和无限稀释的弱电解质（全部电离）Λm∝uB　　（1-26a）

对弱电解质（部分电离）Λm=f（uB，离子数目）　　（1-26b）

1.3.4.4　电导的测定

一般采用Wheatstone（惠斯顿）交流电桥法测定电解质溶液的电阻。因为若用直流电，必将引起离子定向迁移而在电极上放电。即使采用频率不高的交流电源，也会在两电极间产生极化电势，导致一定的测量误差，所以测量时一般用较高频率交流电源。G为平衡检测器，相应地应用示波器或耳机。测定时把待测溶液放入电导池中，接入图1-21所示交流电桥。图中的I为交流电源，交流电源的频率一般采用1000Hz，电流方向的迅速变化可以消除电极的极化作用。Rx是电导池中待测溶液的未知电阻。若要精密测量，应在R1处并联一个适当的电容F，使桥路的容抗也能达到平衡。测定时，接通电源，选择一定电阻的R1，移动接触点b，直到检流计G显示为零，即桥路输出电位Uab=0时，此时电桥平衡。

因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell（cellconstant）。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。在电解质溶液浓度c已知的情况下可以进一步计算该电解质溶液的摩尔电导率Λm。

1.3.4.5　电导测定的应用

（1）检验水的纯度

理论计算纯水的电导应为5.5×10-6S/m，事实上，水的电导率小于1×10-4S/m就认为是很纯的水了，称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。

（2）计算弱电解质的电离度和电离平衡常数

若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略（与无限稀溶液相仿），导电能力全部决定于电离度α

例如，醋酸电离

其中由及按式（1-25）计算，由实验测定c与κ即可得Λm，由Λm及即可求解离度α。

（3）计算难溶盐的溶解度

【例1】25℃时氯化银水溶液的电导率为3.41×10-4S/m。已知同温度下，配制此溶液所用水的电导率为1.60×10-4S/m。试计算25℃时氯化银的溶解度。

解：氯化银在水中溶解度极微，所以水的电导率κ（水）在它的饱和水溶液的电导率κ（溶液）中占有很大比率，必须考虑。

κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（H2O）=（3.41-1.60）×10-4=1.81×10-4S/m

又因为氯化银在水中溶解度极微，其饱和水溶液可看成为无限稀释溶液，其摩尔电导率Λm即是无限稀释溶液的摩尔电导率，可由离子的无限稀释溶液的摩尔电导率求得。

（4）电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂和不必担心滴定过终点，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。例如图1-22所示的例子。

1.3.5　离子的平均活度和平均活度因子

1.3.5.1　离子的平均活度和平均活度因子的概念

在电解质溶液中，电解质电离为正负离子，正负离子之间存在静电引力，溶液不遵循亨利定律和拉乌尔定律，这与理想稀溶液有偏差。因此其化学势采用真实溶液的化学势，引入活度和活度因子。设强电解质B（Mν+Aν-）在水溶液中完全电离，即

电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即

式中，μB为整体电解质的化学势；aB为整体电解质的活度；aB=；γB为整体电解质的活度因子；μ+为正离子化学势；a+为正离子活度，；γ+为正离子活度因子；μ-为负离子化学势；a-为负离子活度；；γ-为负离子活度因子。

由于电解质溶液中正负离子同时存在，不能单独测定个别离子的活度和活度因子，所以提出平均活度和平均活度因子的概念。强电解质B的离子平均活度（mean activity of ions）a±、离子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）γ±和离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）m±分别定义如下。

也可令ν=ν++ν-。根据以上定义，对强电解质B有如下关系。

之所以提出平均活度和平均活度因子的概念，是因为平均活度和平均活度因子是可以测定的。

1.3.5.2　Lewis公式

平均活度因子γ±与电解质溶液的组成、温度、溶液中其它组分的存在均有关系。表1-9和图1-23给出了几种类型电解质的平均离子活度因子γ±（298.15K）。

从表1-9和图1-23可以看出在一定温度的稀溶液中，影响离子平均活度因子γ±的主要因素是溶液中离子的浓度和价数。

①在同一温度下，在稀溶液中，γ±随m的上升而下降。一般情况下γ±总是小于1，无限稀释时达到极限值1。但当浓度增加到一定程度时，γ±的值可能随浓度的增加而变大，甚至大于1。这是由于离子的水化作用使较浓溶液中的许多溶剂分子被束缚在离子周围的水化层中不能自由行动，相当于使溶剂量相对下降而造成的。

②在同一温度和浓度下，在稀溶液范围内，对于价型（电解质中离子的化合价）相同的强电解质（例如NaCl和HCl或MgSO4和CuSO4等），其γ±也相近；对于价型不同的电解质，其γ±不相同。

③对于各不同价型的电解质来说，当浓度相同时正、负离子价数的乘积越高，γ±偏离1的程度越大（即与理想溶液的偏差越大）。

④离子价数的影响比浓度要大。价型愈高，影响也愈大。

1921年，路易斯Lewis提出离子强度（ionic strength）的概念如下。

离子强度（I）——当采用质量摩尔浓度（mB）作为组成标度时，离子强度等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度（mB）乘以该离子的价数（zB）的平方所得诸项之和的一半。即

式中，mB为B离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其离子真实浓度用弱电解质的浓度与电离度相乘而得；zB为离子的价数。

注意Im是有量纲的量，Im的量纲与m相同。I值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。

当采用物质的量浓度（cB）作为组成标度时，离子强度。对很稀的水溶液常常可以忽略mB与cB的差别，略去下标以I代表离子强度。

在强电解质的稀溶液中，平均活度因子与离子强度的关系为

式（1-39）为Lewis公式。式中A为常数，与溶剂密度、介电常数、溶液的组成等有关。在25℃、水溶液中，A=0.5093。该式表明，lgγ±——I1/2为一直线。该式指出价型相同的电解质在离子强度相同的溶液中具有相同的离子平均活度因子，而与离子本性无关。还说明价型相同的强电解质的离子平均活度因子随离子强度增加而降低的规律相同。它可在极稀溶液（小于10-3mol/L）中应用，故称为极限公式。

注意：a.γ±、z+和z-是针对某一电解质而言；b.离子强度则是针对溶液中的所有电解质。

【例2】KCl和BaCl2混合溶液，KCl的浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为0.2mol/kg。求该溶液的离子强度。

【例3】25℃时，用极限公式计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg（NO3）2的混合溶液中Mg（NO3）2的平均活度因子。

1.3.6　电解质溶液理论

最早的电解质溶液理论是Arrhenius电离学说，该理论认为在水溶液中溶质可分为非电解质和电解质；电解质的分子在水中可以解离成带电离子；根据解离度可以区分强弱电解质等。电离学说存在以下局限性：许多盐类（例如NaCl晶体）在固态时已呈离子晶体，不存在分子、离子之间的电离平衡；电离学说也没有考虑溶液中离子之间、离子和溶剂之间的相互作用、溶剂本性对于溶液性质的影响等。

1.3.6.1　强电解质稀溶液理论

（1）Debye（德拜）-Hükel（休克尔）强电解质溶液中的离子互吸理论

该理论认为强电解质在水溶液中是完全电离的，强电解质溶液对理想溶液的偏差完全是由于离子间的库仑作用力所引起的。对很稀的强电解质溶液，P.Debye和E.Hükel提出了下面五点基本假设和离子氛概念。

①五点基本假设

a.任何浓度的非缔合式电解质溶液中，电解质都是完全离解的。

b.离子是带电的小圆球，电荷不会极化，离子电场是球形对称的。

c.在离子间的相互作用力中，只有库仑力起主要作用，其它分子间的力可忽略不计。

d.离子间的相互吸引能小于热运动能。

e.溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。

②离子氛（ionic atmosphere）模型　溶液中大量离子之间的相互库仑作用十分复杂，建立“离子氛”模型后，溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用，大大简化了所研究体系。

由于热运动不足以完全抵消静电作用的影响，因此势必形成以下情况：一个离子（称中心离子）的周围出现异号离子的概率要比出现同号离子的概率大，离中心离子越近，异号电荷的密度越大。即在强电解质溶液中，每一个离子都被带异号电荷的由正、负离子共同组成的集团（离子氛）所包围（图1-24，图1-25）。理解“离子氛”这一概念应注意如下几点。

a.离子氛的电量=中心离子的电量，因溶液是电中性的，所以离子氛的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但符号相反。

b.每一个离子都是中心离子，也是其它离子的离子氛的成员，所以离子氛只能看做是时间统计平均的结果。

c.在无外加电场时，离子氛为球形分布。

d.由于热运动，离子氛的位置是瞬息万变的。

按照Debye-Hükel的理论模型可以推导出计算离子氛半径rD的公式。

式中，ε0为真空的介电常数；D为溶剂相对于真空的介电常数；ci为离子i的物质的量浓度（mol/m3）；L为阿伏伽德罗常数；e为电子的电量；k为比例系数；T为绝对温度，K。

由上式可知离子氛半径rD与以下因素有关。

a.与成正比，温度升高，热运动强度增大，静电作用削弱，故rD增大。

b.与成正比，D增大，则离子间静电作用力减小，故rD增大。

c.与成反比，即rD与溶液中各离子浓度ci及价数zi有关。一般ci、zi增大，离子间静电作用增强，故rD减小。当溶液为无限稀时，此时rD→∞，离子间无静电引力存在，即离子氛消失（参见表1-10）。

德拜-休克尔在理论上推导出了Lewis公式

式（1-41）为Debye-Hükel极限公式。式中，γi为离子的活度系数；zi为离子电荷；I为离子强度；A为特定系数。式中，A=1.8246×105/（DT）3/2，与溶剂密度、介电常数、溶液的组成等有关。在25℃、水溶液中，A=0.5093。

式（1-41）很少直接用于计算，因为即使算出单个离子的γi，也没有办法进行直接验证。解决的办法是据此求出离子的平均活度系数γ±。

式（1-42）只适用于很稀（一般m<0.01～0.001mol/kg）的电解质溶液，所以式（1-42）称为德拜-休克尔极限定律（Debye-Hückel limiting law）。

单个离子的活度系数无法测定，其原因是任何溶液必同时包含正、负离子，也不能用修正的Debye-Hückel公式进行计算。或许有一天，人们魔术般地用某种办法，得到只含单种离子的带电溶液，从而测出单种离子的活度系数。然而一旦想起所有溶液必然是电中性的事实时，又有可能会陷于迷惘和失望，这就需要建立新概念、新方法、新技术以及勇气。

（2）Onsager理论

1926年有一位23岁的年轻人昂萨格（Lars Onsager，1903～1976）发展了Debye-Hükel理论，把它推广到不可逆过程（有外加电场作用），称为Onsager电导理论。用此理论满意地解释了Kohlrausch关于强电解质溶液的Λm与的线性关系。

前面已提出，当无限稀释时rD→∞，离子间静电作用力可忽略不计。此时溶液中没有离子氛的形成，每个离子的运动都不受其它离子的影响，此时电解质表现的导电能力为。但在低浓度的电解质溶液中，因为有离子氛的存在，离子间的静电作用力不能再忽略，所以中心离子的定向运动就要受到带相反电荷的离子氛的影响，使其迁移速率减慢，其导电能力降为Λm。离子氛的存在影响中心离子定向运动速度，进而影响其导电能力的因素来自下列两个方面。

①松弛力（relaxation effect）　以带正电荷的中心离子为例，在无外加电场作用的平衡状态下，带负电的离子氛球形对称地分布在中心离子周围。当中心离子在外电场的作用下向阴极移动时，其周围的离子氛部分地破坏了。但由于离子的静电作用力仍然存在，仍有恢复平衡离子氛的趋势。破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为松弛时间。由于中心离子在外电场作用下一直在朝某个方向运动，中心离子前半边的新离子氛不能完全建立，后半边的旧离子氛不能完全拆散，致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛（图1-25），它对中心离子的定向运动起着阻碍作用，使之速度下降，这一阻力称为“松弛力”。

②电泳力（electrophoretic effect）　在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了黏滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。

考虑以上两因素对中心离子迁移的阻碍作用，通过推导得出了Debye-Hükel-Onsager电导公式（亦称稀溶液电导的极限公式）。

式中，α为电泳力的影响；β为松弛力的影响。

在温度一定时，α，β也具有确定值，令，则式可写为

此式与Kohlrausch经验公式（1-22）完全相同。

（3）离子缔合学说

当电解质溶液的浓度增大时，Debye-Hükel Onsager理论发生偏差，其偏差的原因之一是溶液中存在离子的缔合作用。1926年，卜耶隆（Niels Bjerrum，1879～1958）提出“离子缔合”（ion association）概念。在较浓的溶液中，阴阳离子之间的静电吸引力随着浓度的增大而愈来愈大，当两个相反电荷的离子接近到一个临界距离d，使其间的库仑能大于热运动能时，它们就形成缔合的新单元，叫做离子对或“缔合体”。这种新单元有足够的稳定性，甚至在遭到溶剂分子的撞击时也不会拆散，它与分子有本质的差别，是靠库仑力结合在一起的，且这些离子在缔合前都已是溶剂化的。缔合对的存在减少了带电的自由离子，因而降低了溶液的电导。当离子来自对称电解质（1-1或2-2价型），则形成的离子对不能导电，如果来自非对称的电解质（1-2或2-3价型），则缔合离子对仍能导电。此外缔合作用不只限于一对正、负离子之间发生，当溶剂的相对介电常数较小，离子浓度很大，价型又较高时形成的离子对还可吸引其它离子形成三离子缔合体（+-+或-+-）。有人证实，如果相对介电常数很小，形成四离子缔合群也是可能的。介电常数大的水溶液中离子对的存在也是不可忽略的，Davis利用文献上和他自己的电导数据计算在0.1mol/dm3的水溶液中NaNO3、KNO3、AgNO3、KIO3、NaIO3等盐的缔合度为3.09％。正是由于溶液中存在离子的缔合，故实测Λm比由Onsager公式计算的要低。

（4）Debye-Hükel极限公式的适用范围

如图1-26所示。Debye-Hükel极限公式只适用于离子强度小于0.01mol/kg的溶液，当I>0.01mol/kg时，实验值明显偏离极限公式所确定的虚线，且组成电解质溶液的离子价数愈高，偏离愈大。后来Debye-Hükel对较浓的电解质溶液在推导过程中作了适当修正，把离子看作具有一定半径的粒子，极限公式修正为

式中，α，β为与温度、溶剂有关的常数；a为离子平均有效直径（单位为厘米）。

在很稀的溶液中，公式还原为极限公式。对NaCl溶液浓度在0.1mol/dm3以下，计算值与实验测定值相符。进一步考虑离子的缔合时，导出了如下公式。

式中，CI项和短程作用力有关。该式可适用于2.0mol/dm3的NaCl溶液。

1.3.6.2　强电解质浓溶液的皮策理论

1923年，德拜和休克尔发表了强电解质稀溶液理论。他们作了如下的假设：首先由于不知道水的结构，假设溶剂是连续体；其次忽略了离子间的短程力（例如推斥力），假设离子间相互作用完全来自静电引力。从这样的假设导出的定量参数，如活度系数和渗透系数，只能用在很稀的浓度（在0.01mol/L以下）。半个世纪以来，许多人提出适用于高浓电解质溶液的经验公式，但是这些公式含有许多经验参数，严格说来，很难算是真正的理论。只有通过统计力学计算得到的公式，才能得出真正的理论。

严正的（exact）统计力学处理都需要近似计算，不是费时和费钱，就是结果极为复杂，不能把实验数据以简洁的方程表达出来。1973年，美国理论化学家皮策（Pitzer，Kenneth Sanborn 1914～）建立了一个半经验式的统计力学电解质溶液理论，这个理论把德拜-休克尔理论延伸到了强电解质浓溶液（6mol/L）。从1984年开始，皮策和地质界相结合，将皮策理论推广到高温高压，即提出了高温高压下适用的皮策电解质溶液理论。1991年，皮策在他编辑出版的《电解质溶液活度系数》（1991，第2版）第三章中详细地介绍了皮策电解质溶液理论。辽宁大学化学系的杨家振系统地将皮策理论介绍到我国。

皮策所建立的“普遍方程”考虑三种位能：a.一对离子间的长程静电位能；b.短程“硬心效应”（hard core effect）的位能，这个短程位能是除长程静电能以外的一切“有效位能”，它的主要部分是两个粒子间的推斥能；c.三个离子间的相互作用能，它是很小的项，只在极高浓度下才起作用。皮策的理论虽然是半经验式的统计理论，但它有以下的优点：a.它能用简洁和紧凑的形式写出电解质热力学性质，如渗透系数和活度系数等；b.它的应用范围非常广阔，对称价的电解质和非对称价的电解质，无机的和有机的电解质（已超过200种）以及混合电解质溶液等热力学性质都能准确地算出；c.它可以用于浓溶液（6mol/L）。因此从实际应用出发，可以说电解质溶液理论问题，在平衡态方面，已基本上得到解决。

1.3.6.3　电解质溶液理论的进展

李以圭和陆九芳编著的《电解质溶液理论》一书在回顾经典热力学、统计力学以及分子力学基础上，系统地介绍了电解质溶液理论及其最新进展。书中阐述了经典电解质溶液理论（Debye-Hückel理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer理论和局部组成模型），并从分子微观参数和分子相互作用出发，论述了十余年来发展起来的分子模拟方法、积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论，介绍了这些理论在相平衡计算中的应用。针对电解质溶液的不均匀性，书中还介绍了电解质溶液的界面理论、带电胶体溶液理论，此外还针对电解质的传递特性，讨论了电导理论和扩散理论。