3　电控离子交换材料及其制备过程

3.1　引言

电控离子交换材料泛指可以通过物理或者电化学反应产生或者获取电子响应的功能材料。具体包括电化学材料、铁电材料、压电材料、光电材料、介电材料、超导体和其他功能材料［1］。

该系列材料可以被广泛地应用于能源储存、电子工业、环境和生物检测以及航空等领域。

近年来，随着能源危机和环境问题的日益突出，电活性材料的研发与应用受到越来越多的关注。在众多电活性材料中，电活性离子交换材料（Electroactive Ion Exchange Materials）是一类具有独特性能的功能材料，如图3-1所示。这类复合材料可以通过化学或者电化学方法沉淀到导电基体上，并且通过调节电极电位可以实现电活性离子交换材料可逆的氧化还原［2］。同时，在其氧化还原过程中产生的多余电荷可以通过离子的置入与释放进行补偿。因此，通过控制电活性离子交换材料的氧化还原电位可以实现离子可逆的置入与释放。

图3-1　电活性离子交换材料在氧化还原过程中的离子交换机理

迄今为止，已经开发的电活性离子交换材料主要包括两大类：无机的过渡金属铁氰化物及其类似物和有机的导电聚合物。

（1）过渡金属铁氰化物及其类似物（MHCFs）

MHCFs是一类极其稳定的金属配位化合物［3］。基于其独特的电化学、电致变色、磁学以及电催化性能，MHCFs被广泛地应用于钠离子和钾离子电池［3］、超级电容器［4］、离子分离［5］、电致变色显示器［6］、电化学传感器［7］、生物传感器［8］以及其他领域。在可逆的氧化还原过程中，MHCFs同时表现出电子导电性和离子导电性。其中，电子交换主要发生在MHCFs配位中心的变价过渡金属与电极基体之间，而离子交换则主要发生在溶液与MHCFs的类沸石空腔之间。

（2）有机的导电聚合物

导电聚合物结合了传统有机物和金属两者的共同特点而被称为“合成金属”。近年来，大量的研究关注于导电聚合物充放电过程中的离子交换行为［9］。当导电聚合物主链发生可逆的氧化或者还原反应时，其高分子主链会产生相应的正电荷或者负电荷。此时，溶液中的抗衡离子会在膜内电场变化的作用下被置入或置出膜外。而且，导电聚合物的导电性、溶胀性、电致变色、电催化以及机械性能会伴随离子的置入与置出发生显著的变化。基于这些独特的性能，导电聚合物被广泛应用于超级电容器、传感器、制动器、电致变色仪器、晶体管以及其他领域［10］。

总而言之，无机的MCHFs以及有机的导电聚合物作为典型的电活性离子交换材料在各领域发挥着重要的作用。然而，在具体的应用过程中仍然存在诸多问题。通常情况下，电活性离子交换材料在氧化还原过程中实际的离子交换容量要小于其理论的最大值。其原因主要是由于电化学材料内层的活性物质无法被充分的利用。此外，就无机的MHCFs而言，该类化合物具有优良的热稳定和机械稳定性，但其导电性能相对较低。相比而言，导电聚合物通过掺杂离子可以达到较高的电导率，但是在氧化还原过程中，导电聚合物的体积变化（溶胀、收缩、开裂或者折断）、质量损失及其不可逆的过氧化反应，都会使其在反复充放电过程中稳定性显著下降［11］。

针对以上问题，近年来科研人员提出一系列有效的措施。

1）随着纳米技术和纳米科学取得的显著成就，开发纳米结构的电活性离子交换材料成为当前的一个重要研究领域。相比于其致密的块状结构，纳米结构的电活性离子交换材料具有高的比表面积、相对较短的电荷和离子传递路径以及低的界面阻抗。

2）通过开发电活性离子交换材料与新型碳材料的复合型材料以提高其导电性和机械性能。

3）合成有机和无机杂化的电活性离子交换材料，通过二者的协同效应实现复合材料性能的提升。