2 电控离子交换机制
2.1 直接电位驱动金属离子法
近年来，电控离子交换作为一种新型的环境友好型离子分离和回收技术而备受关注。传统的离子交换过程中，吸附剂或离子交换剂通常需要大量的酸/碱再生。然而，在电控离子交换过程中，可以通过调节沉积在导电基体上的电活性离子交换材料的电化学电位实现离子的置入与释放。图2-1所示为电化学控制阳离子交换的机理，由于电子是离子传递的主要驱动力，因此可以有效地避免传统离子交换过程中产生的二次污染。迄今为止，这一技术已经被广泛应用于离子分离、污水纯化以及药物释放。
图2-1 阳离子的电控离子交换示意
1997年，美国太平洋西北实验室首次提出将NiHCF应用于电化学分离高放废液中的Cs+［1］。在核泄漏污水中，137Cs的半衰期长达30年之久，因而被看作是一种严重的放射源，对其的处理具有重要意义。Rassat等［2］通过阳极氧化法在镍电极基体上制备出的NiHCF膜在富钠的水溶液中对Cs+表现出优良的选择性。然而，由于NiHCF膜由溶液中的铁氰根离子和镍电极上溶解的镍离子进行沉淀反应制备而成，因此当NiHCF完全覆盖镍基体时，膜的增长就会停止。针对这一问题，Jeerage等［3］开发了一种阴极电沉积的方法在铂片上制备NiHCF膜。该方法主要是通过铁氰根还原形成的亚铁氰根与溶液中的二价镍离子进行沉淀反应，进而在电极表面生成NiHCF膜。
采用三维多孔的导电材料作为基体进行电化学制备NiHCF膜，可以有效地改善其离子交换容量。Chen等［4］合成一种均匀的NiHCF纳米管，并利用ESIX技术对水溶液中的Cs+进行分离。基于纳米管结构较高的比表面积，NiHCF的离子交换容量得到显著提升。Ding等［5］利用胡桃壳作为基体沉积NiHCF用于Cs+分离。吸附Cs+以后的胡桃壳可以通过燃烧的方式将体积浓缩，方便进一步处理。笔者课题组［6］在三维多孔的碳毡基体上，采用一种交替浸泡方法制备出一种NiHCF/碳毡复合材料。通过一种隔膜式反应器结合ESIX技术实现了对Cs+的连续分离，并针对离子置入过程构建了理论模型，为其进一步实际应用提供了理论依据。
除了NiHCF以外，其他的MHCF也可以应用于Cs+的分离。Guibal等［7］设计合成了一种甲壳素/普鲁士蓝海绵应用于水溶液中Cs+移除。通过甲壳素海绵对普鲁士蓝粉末的包埋有效地解决了普鲁士蓝颗粒难以加工成型的问题。Chen等［8］制备出一种水溶性的CuHCF纳米颗粒，并将其包覆到电极表面，通过电化学吸附过程选择性移除Cs+。其结果表明在不同碱金属离子存在的溶液中，CuHCF纳米颗粒对Cs+显示出优良的选择性。
在有机导电聚合物中，PPy是一种最为常见且受关注最多的电活性材料。这主要是由于相比于其他导电聚合物，PPy在中性溶液中（pH=7）仍然可以保持较高的电活性。一般而言，掺杂小阴离子的PPy主要表现出阴离子交换性能。然而，在一定的条件下也会发生阳离子交换。例如Cl-掺杂的PPy在NaCl溶液中主要表现为阴离子交换，而在Na2SO4溶液中则表现出阳离子交换行为。当PPy中掺杂较大的阴离子如十二烷基硫酸根（DS-）、十二烷基苯磺酸根（DBS-）、聚乙烯磺酸根（PVSn-）和聚苯乙烯磺酸根（PSSn-）时，主要表现出阳离子交换性能。除了掺杂离子以外，PPy的离子交换性能还受其他因素的影响，例如聚合条件、溶液中离子的特性、溶液类型和温度。基于这一特点PPy可以通过掺杂不同的阴离子进而制备出针对不同阴离子或者阳离子具有选择性分离功能的离子交换膜。
Gelin等［9］采用FeCl3为氧化剂在纤维素上合成PPy膜，基于纤维素的高比表面积，合成的PPy对Cl-的交换容量显著提升。Lin等［10～12］分别在CNTs修饰的玻碳电极和石墨烯电极上制备出Cl-掺杂的PPy膜，该膜对
显示出良好的分离效果。此外，PPy的离子交换容量和稳定性在碳材料的协同作用下得到明显的改善。
Weidlich等［13］在碳毡基体上制备出一种PSS掺杂的PPy膜，并考察了该复合膜对饮用水中Ca2+的分离性能。此外，他们将吡咯单体和氧化剂分别置于一种微滤膜或离子交换膜的两侧［14］。吡咯单体和氧化剂通过向膜内扩展传递，并在膜内氧化聚合形成一种PPy包覆的离子选择性膜。通过掺杂不同的阴离子可以制备出针对不同离子具有分离效果的离子交换膜。Kim等［15］制备出一种六磺化环芳烃掺杂的PPy膜在硝酸钾溶液中显示出K+交换性能。
PANI及其衍生物因其独特的性能同样被看作是一种重要的ESIX材料，然而导电PANI的电活性很大程度上依赖于电解液的pH值［16］。一般而言，PANI在酸性溶液中具有良好的电活性，而在中性或碱性溶液中，其电活性显著减弱。Zhai等［17］设计了一种PANI修饰的电极反应器用于移除水溶液中的F-。通过测试表明，当使用1.5V的电位时，该PANI膜在酸性溶液中对F-显示出良好的分离能力，其处理量达20mg/g。此外，置入PANI膜内的F-在-1.0V的电位下可以被置出膜外。尽管PANI在中性溶液中表现出相对较弱的氧化还原活性，但是含—OH的苯胺衍生物合成的共聚物可以在较宽的pH值范围内仍保持良好的电活性。Zhang等［18］制备出一种聚（苯胺-邻氨基酚）膜，并将其应用于电控分离水溶液中的
。该复合膜在pH值1.0～9.0的范围内，对
的选择性明显优于Cl-。
与PTh相比，PEDOT作为其衍生物具有更高的导电性。这主要是由于PTh在氧化聚合的过程中容易在β-位发生交联，进而破坏单双键的共轭体系，降低其电导率［19］。而对于PEDOT而言，由于其独特的结构可以有效地避免β-位交联，在增强富电子特性的同时降低带隙，从而改善其电活性。Plieth等［20］研究表明PEDOT/ClO4-膜在NaClO4溶液中主要表现出阴离子交换特性。Sonmez等［19］通过电化学方法在铂基体上合成一种PEDOT/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸根）复合膜，研究表明该复合膜在Ru（NH3）6Cl3电解液中表现出阳离子交换性能。
除了常见的导电高分子以外，一些研究关注于开发其他导电聚合物的电控离子交换性能。在不同的导电聚合物中，一些特异的官能团有助于络合目标离子，提高其吸附性能。Kong等［21］合成了一种聚（间二苯胺）纸电极用于分离污水中的Cu2+。结果表明聚（间二苯胺）中苯型的亚胺有助于螯合水溶中的Cu2+。
除了分离和提纯常规的无机离子以外，利用ESIX技术运送药物离子同样是一个极其重要的应用方向。药物控制释放是一种新型的给药技术，通过特定的方法使目标药物直达病灶组织，进而有效地增强药物的治疗功效，同时降低副作用。由于具备独特的ESIX性能，导电聚合物被认为是一种理想的药物释放材料。目标药物可以通过简单的合成技术包埋到导电聚合物中，再通过改变导电聚合物的电势实现药物的定点释放。Sirivisoot等［22］利用PPy膜作为电控药物释放材料应用于骨移植手术，通过改变电位可以使包埋在PPy中的地塞米松和盘尼西林/链霉素被释放出膜外，进而抑制病灶组织的病变。Wallace等［23］合成出一种同轴的PEDOT/PSS/壳聚糖纤维，并将盐酸环丙沙星装载到该纤维中；而后，在电刺激的条件下实现药物的释放。Alizadeh等［24］开发出一种纳米结构的PPy膜用于温度-电位程序控制甲氨蝶呤的释放。此外，他们还合成出一种具有生物相容性的肝素掺杂的PPy膜，通过热电的双重刺激可以实现氯丙嗪的程序控制释放［25］。基于其高的比表面积，纳米结构的PPy膜在电控药物释放领域具有广阔的应用前景。
综上所述，无机EIXMs具有相对稳定的晶体结构、良好的稳定性和高的离子选择性，然而限制其应用的主要因素包括难以加工成型以及与导电基体相对较弱的粘附力。有机导电聚合物可以轻松地通过电化学方法沉积到电极表面，而且膜的质量可以根据沉积时间有效地调控。因此，制备有机无机杂化材料成为可结合二者优点的一种理想途径，可产生协同效应，并用于电控离子分离。
Lin等［11］通过分步法在玻碳电极上成功合成一种CNTs-PANI-NiHCF复合膜。通过借助CNTs的高比表面积使该复合膜对Cs+的吸附量得到明显的改善。Li等［26］采用化学合成方法在聚（4-乙烯基吡啶）嫁接的CNTs上制备出一种粒径为2～20nm的NiHCF颗粒。该复合材料在含有高浓度Na+的溶液中对Cs+表现出优良的吸附性能和选择性。杜晓等通过脉冲离子印迹办法合成了PPY/FCN3-电活性阳离子交换膜用于稀土金属钇离子的分离，具有高选择性、高离子交换容量及好的稳定性。