第1章　绪论

1.1　超硬材料的发展

超硬材料是指以金刚石或立方氮化硼单晶等为原料制取的磨料、聚晶及与其他材料结合而成的复合材料及制品。

金刚石是由sp3杂化碳原子以共价键形式结合形成的晶体，是目前已知的世界上最硬的物质。立方氮化硼晶体结构与金刚石类似，硬度仅次于金刚石。这两种超硬材料的硬度都远高于其他材料的硬度，包括磨具材料刚玉、碳化硅以及刀具材料硬质合金、高速钢等硬质工具材料。因此，超硬材料适于用来制造加工其他材料的工具，尤其是在加工硬质材料方面，具有无可比拟的优越性。此外，金刚石和立方氮化硼独特的晶体结构也赋予它们除硬度之外的一些极限物理化学特性，包括极高的热导率、优异的化学稳定性等，因此它们也成为重要的功能材料，在光学、电学、热学方面具有极大的发展潜力，正在成为全世界科技界关注的热点。

1.1.1　金刚石的发现

金刚石是钻石的原石，经过琢磨的金刚石被称为钻石。由于金刚石晶体具有较强的色散，可见光经其折射后，分解为七色光——红、橙、黄、绿、青、蓝和紫，因此在可见光的照射之下，旋转钻石，就会得到许多变幻无穷的、美丽夺目的反射光。这使得钻石从远古就引起了人们极大的瞩目，成为最珍贵的宝石制品。但由于极其珍稀，是只有皇室贵族才能享用的珍品，人们对其认识非常有限，伴随它的只是神话般具有宗教色彩的崇拜和畏惧的传说，同时也被视为勇敢、权力、地位和尊贵的象征。

根据古老的神话推测，金刚石大概在公元前三千年就在印度被发现了。在公元前5世纪以前它就为希腊人所得知。 “金刚石”在阿拉伯语中的意思是“最硬的”，在希腊语中的意思是“不可克制的”“不可战胜的”。这说明古代的人们对其硬度是有认识的。但由于金刚石极其稀缺，人们对其认识受到局限。

罗马自然科学家普林尼·塞孔都斯在他的《自然历史》一书中极其详细地描述了金刚石，强调指出了这种矿物的稀有性和难得性。

由于金刚石具有特殊的硬度，对其琢磨和加工是极其困难的。早在1454年荷兰匠人伍·别尔辛发现只有金刚石自身才能琢磨金刚石。在东方花剌子模人阿尔比鲁尼所著的《珍贵矿物》一书中，也曾谈到了用钻石加工宝石的方法。

经过琢磨加工的金刚石出现后，立刻引起了各方面极大的关注。由于大颗粒金刚石异常少见，以及加工困难和加工费用高等种种原因，因而大大提高了金别石的商品价格。所以，这种宝石仅仅掌握在皇帝、国王、王侯以及个别贵族手中。从这个时候起，金刚石就变成了少数人发财致富的工具和剥削的武器，甚至金刚石的高贵价格可以用来平息国家的纠纷。

俄国学者罗蒙诺索夫测量了金刚石晶体角，并由此发现了结晶学的基本定律——物质的晶体其相应面的夹角是永恒的。同时，他还提出了一个绝妙的观念：“金刚石坚硬的原因是因为它是由连接很紧密的小颗粒构成的”。这些论述，在整个结晶学史中和部分金刚石研究史中享有很高的声誉。

在17世纪末发现了金刚石具有可燃物体的属性。1649年，佛罗伦萨科学院的院士们将金刚石和红宝石放在一个封闭容器中加热到“炽热”程度。此时，红宝石无任何变化，而金刚石却消失得无影无踪了。用透镜集聚太阳光线，加热金刚石也得到同样的结果。法国化学家拉瓦锡致力于各种金刚石的实验，最终确认，金刚石是可燃的物质（虽然很不易燃烧），并且燃烧后变为气体。1797年，英国化学家腾南特（Tennant）将金刚石放入充满氧气的密封的金属箱中，使其燃烧，并鉴定出箱中所获得的是二氧化碳气体，由此证明金刚石是纯碳。

在18世纪后期，终于确定了金刚石是由一种化学元素——碳构成的。由此，这个最罕见的矿物就和普通的物质——几乎全部由碳构成的煤成为一类了。金刚石很少像石墨那样在自然界中形成一个完整的矿床。在很长一个时期，印度和加里曼丹是世界市场上金刚石唯一的供应地。但在18世纪30年代，巴西就开始和它们竞争了。

1.1.2　合成金刚石的发展

在金刚石原生矿床被发现之前，人们见到的只是金刚石冲积矿床，即金刚石晶体混在破碎岩石——砂和土壤沉积层中。据此研究天然金刚石形成机理是非常困难的。

第一个原生矿床是在南非金伯利城附近发现的。含金刚石的岩管充满于巨大的管状洞穴之中，岩管垂直通往地下深处[1]。岩石本身是由地球深处赤热液体物质——岩浆凝固而成的。这种岩管叫作“金伯利岩”。岩管的形成大概与地壳局部骤然的爆裂有关。金刚石结晶作用显然是在地下深处的熔融岩浆中，受高压和较高的温度的作用完成的。当地壳局部爆裂，金刚石和岩浆一起沿着已形成的管喷向地表。

另一种天然金刚石是在陨石中发现的，这些天然的金刚石晶体的存在强烈地激起了学者们制取人造金刚石的念头，特别是有可能利用在成分上与其一致的石墨为原料合成金刚石的想法显得尤其引人注意。对自然界中金刚石形成机理的认识将推动这一过程的进行。

自从腾南特以试验确定了金刚石是元素碳的一种结晶形态以来，已经有了许多关于天然金刚石形成的假说和实验室中合成金刚石的尝试。现在简单地介绍一下这些尝试中某些重要的试验。

1880年，英国科学家汉奈（Hannay）报道了合成金刚石的试验，他把碳氢化合物、骨油与锂的混合物密封在坚固的熟铁管中，并在炉中加热几小时至红热。大多数铁管都爆炸了，只有少数铁管残存，有一两个铁管中的碳质残留物含有一些具有金刚石性质的结晶。这些结晶，后来被提交到伦敦不列颠博物馆，而且由近代试验证明确为金刚石。对这些金刚石的真伪和汉奈的诚实，在文献中持续了数十年的争论。以后，从来没有一个人用他描述过的方法成功地制出金刚石。

1894年，因研制氟和高温电炉获得诺贝尔化学奖的法国化学家莫瓦桑也报道了他的试验。在电炉中加热碳坩埚，在很高的温度下，使碳溶解到铁中至饱和，并把黏滞流动熔体倒入冷却液体淬冷。当液态金属滴由表面向内部迅速凝固时，他认为在液体中心就产生了很高的内压，一些沉积的碳就会以金刚石的形式析出。把铁滴在酸中溶解后，一些由细微耐熔晶体组成的残留物具有金刚石的性质。这种方法和结果曾被大多数教学机构所接受，而且成为20世纪前30年许多化学教科书的标准教材。但遗憾的是，后来的研究者也没有能够重复此试验。

那么到底在什么条件下石墨才可能转变为金刚石？直到20世纪30年代末，学者们根据热力学计算结合经验数据，绘制出碳的压力-温度相图，才获得了答案。为了使石墨转变为金刚石，除了高温外，还需要高的压力。这就从试验条件方面要求必须提供能够产生高压的装置和耐高温、耐高压的设备。随后美国科学家布里奇曼教授（P. W. Bridgiman）发明了达到极高压力的装置，并获得了诺贝尔奖。至此，人造金刚石才具备了可能性。

1953年，美国通用电气公司的邦迪（F. P. Bundy）、霍尔（H. T. Hall）等人在布里奇曼对顶砧的基础上，研制了年轮式（Belt）两面顶超高压装置。并于1954年12月16日，首次在高温高压条件下以石墨为原料，以镍为催化剂成功地合成出金刚石，此后多次重复均获得了金刚石。该成果于1955年发表[2]，随后开始了人造金刚石工业生产。后来在1960年，瑞典ASEA公司的Liander和Lundblad宣称，他们早在1953年就已经在六面顶压机上使用石墨和金属碳化物成功地合成了金刚石，不过当时未予公布。我国1963年在实验室里生产出第一颗人造金刚石，1965年投入工业生产。

立方氮化硼（Cubic Boron Nitrite，CBN）也是采用高温高压技术人工合成的另外一种超硬材料，其硬度仅次于金刚石。它是1957年由美国通用电气公司温托福（R.H. Wentorf）首次在催化剂存在的条件下合成出来的，之后也很快进入工业生产[3]。

天然金刚石矿藏稀少，开采困难，价格昂贵，不能满足不断增长的工业需要。这种客观需要促使人造金刚石一经问世，便在科学研究和工业生产上得到迅速发展。

在高压合成金刚石的研究方面，具有标志性的进展包括以下几项。1961年，Decarli与Jamieson在30GPa冲击压力下第一次用爆炸法合成金刚石取得成功[4]。1966年，杜邦（Dupont）在Decarli等人的基础上研究成功爆炸法合成金刚石，并投入工业生产。同年，霍尔研制成功Mega型金刚石粉末烧结体（聚晶）。1970年，温托夫等人工生长宝石级大颗粒金刚石获得成功[5]，尺寸约6mm，重量1克拉（1克拉=0.2g）。1972年，美国Compax型烧结体投产，开辟了制造聚晶复合体的新途径。

低压合成金刚石的报道早在20世纪初就已出现，但因为生长速度极慢，且与平衡热力学理论冲突，未得到人们重视。1956年，以苏联科学家Derjaguin为首的研究小组提出了在低压下合成金刚石的基本观念，并且开始研究外延生长金刚石。1958年美国人Eversole也开展了类似研究。直至20世纪80年代初，日本科学家们成功采用热丝法化学气相沉积技术，在不同的非金刚石基体上连续低压生长金刚石薄膜。此后，人造金刚石薄膜的研究掀起了热潮，目前已经进入产业化阶段。超硬材料薄膜也被称为21世纪的新材料。