3.1　静压催化剂法合成金刚石的机理

石墨-金刚石的转化过程是一个复杂的相转变过程。所谓金刚石的合成机理，是指碳源（通常是石墨）向金刚石转变的反应历程，即碳源在何种条件下，以何种方式转变为金刚石。在人造金刚石大规模工业化的今天，金刚石的合成机理对于指导工业生产有着重要的意义。但是，由于条件的限制，这个结构转变的机理至今还在深入研究中，尚无统一说法。

根据国内外的研究，静压催化剂法石墨-金刚石转变的机理主要存在以下几种观点[6～8]。

3.1.1　固相直接转变机理

固相直接转变机理认为在石墨向金刚石转变过程中，不需要价键的破坏，仅通过结构扭曲和原子热振动，使各碳原子的价电子从石墨中的三个sp2电子与一个2pz电子，转化成四个sp3电子，碳原子之间形成全部由sp3电子结合的共价键，即金刚石的晶体结构。

以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ型石墨为例，在高压下，c轴被压缩，碳原子层相互靠近，层间距（0.335nm）减小，如图3-2所示。在高温下，碳原子的振动加剧，当层间相邻原子的振动方向相反时，就使得层与层间相对应的原子有规律地上下靠近，并相互吸引而缩短距离。由于上下靠近的各对原子的吸引使原来由2pz电子形成的大π键松动，2pz电子转移到这些原子对的连线上，形成垂直于层平面方向的共价键。由于组成碳原子层内六边形格子的相邻原子上下振动方向相反，原来的平面六边形变成扭曲的六边形，C—C键长由原来的0.142nm延伸到0.154nm，结果使每个碳原子都以共价键与四个相邻的碳原子连接，即在高温高压的作用下，石墨就直接转变成了金刚石。

值得注意的是，固相直接转变主要是靠内部原子之间相互作用力的发展变化而形成的，即当外部温度压力使石墨层间距缩小到一定程度，相互靠近的层间相对应的原子对就要相互吸引，自动使石墨层间距与原子间距继续缩小，并吸引2pz电子形成垂直的共价键。温度与压力不过是促成这种转化的外界条件。这种转变方式显然要比把石墨中的C—C键合完全破坏，重新组成金刚石的转变要容易得多[9]。

实验证明，结晶良好的石墨原材料，在12.7GPa、2700K时，可以直接转变为金刚石[2，10，11]。

催化剂的参与可以降低石墨-金刚石转变所需的温度和压力，当合成压力和温度分别为5～7GPa、1470～2000K时，催化剂便会促使石墨发生结构转变。具体转变方式可解释如下：

为了便于说明，这里把向上振动的碳原子分别编号为单号1、3、5…，把向下振动的碳原子编号为双号2、4、6…，如图3-3所示。如果有一层类金刚石结构的键，在石墨层的上方垂直向下与石墨层上的单号原子对准，并相互作用，则会使石墨层中的单号碳原子的2pz电子向上聚集到垂直方向上去，与催化剂表面上的原子成键，从而促使这一石墨层扭曲转变成金刚石的结构。已转变为金刚石结构的石墨层由于上述相同的作用影响相邻石墨层，如图3-3所示，双号原子2、4、6向下振动，与下层石墨层对应的碳原子在垂直碳原子平面层的方向上形成共价键使相邻石墨层也转变为金刚石结构。这样一层一层连续作用下去就会使石墨结构转变为金刚石结构。高温高压下，这种整体的结构转变速度非常快，瞬间即可完成。

因此，选择催化剂材料，只要其密排面上的原子排布与金刚石（111）面上的原子排布相似，或与石墨层表面接触时，密排面上的原子能与石墨层上的单号原子对得较准，且能吸引单号原子上的2pz电子集中到垂直方向上去成键，就能促进石墨转变成金刚石结构。

元素周期表中许多过渡金属可以作为催化剂材料，特别是Ⅷ族元素中的Fe、Co、Ni等。例如金属Ni，它是面心立方结构，（111）面上的原子排列如图3-4（a）所示，相邻三个原子中心连成的正三角形的边长是0.249nm与石墨六方格子的内接正三角形的边长0.246nm接近，因此其密排面原子与石墨中相对应的单号原子对得较准，而且Ni原子外层电子结构为4s23d6，3d轨道未排满，因此可以吸引石墨层中相对应的单号原子的2pz电子成键，所以金属Ni可以作为催化剂使用，使用后的结果如图3-4（b）所示。

这种催化剂参与下的石墨-金刚石转变机理学说给出了简单且清楚的微观模型，把石墨-金刚石多相体系中复杂的结构、相互作用，简单地理解为以结构对应、间隔吸引等方式转变成金刚石，但有些重要的现象却依然无法解释。例如金刚石的尺寸随时间的延长而增大以及金刚石的螺旋生长等。这说明该机理存在一定的模糊性和局限性。

3.1.2　溶剂说

溶剂说又称为过饱和说，是Giardini等人于1962年首先提出的[12]。这种学说认为，参与石墨-金刚石转变的金属或合金在整个过程中起溶剂的作用，石墨在高温高压条件下以碳原子的形式溶解在熔融的金属或合金中，直至达到饱和，然后以金刚石的形式从过饱和溶液中结晶析出。溶剂说认为石墨-金刚石转变的动力是二者在热力学上的化学位之差。在高温高压下，金刚石比石墨稳定，即石墨溶解度比金刚石大。因此，溶液对于石墨是不饱和的，而对于金刚石是过饱和的。这样就形成了所谓的连续溶液，石墨不断溶解以金刚石的形式析出。其具体过程可表示如下：

溶剂说用热力学方法分析复杂的石墨-金刚石转化过程，还把转化过程中涉及的势垒问题简化为碳以原子方式形成溶液的问题，这样便于从动力学角度来推导压力和温度对金刚石成核、长大速率的影响。但是，也有许多无法解释的现象，例如Pb能溶解碳，但不能生成金刚石，说明能溶解碳的物质并不是都能生成金刚石。这种观点忽视了高温高压条件下熔体的微观结构特征和转化过程中各原子及其基团间的相互作用问题，也存在一定的局限性和对有关现象方面解释的矛盾性。

3.1.3　催化剂说

美国通用电气公司是催化剂说的主要代表之一。

催化剂说的主要内容为：在石墨中加入催化剂后，在高温高压条件下两者熔解，然后在碳原子表面会形成一层金属薄膜。碳原子由于扩散作用，会透过金属膜，然后以金刚石的形式结晶析出。随着时间的延长，金属薄膜会逐渐深入碳区，把未反应的石墨和生成的金刚石隔开。在此过程中，金属起催化作用。据推断，石墨转化成金刚石只发生在约为0.1mm厚的金属薄膜上，转化几乎是直接的，但催化作用不可少。其生成历程表示如下：

关于这种催化作用，第一种说法是，催化作用和金属薄膜的存在相关，它能降低金属和金刚石之间的表面能；第二种说法是由于金属和碳原子间的吸引作用，利于金刚石借助金属作外延生长；第三种说法是产生某些含碳量高的中间产物（过渡金属的羧基络合物），在这些中间产物中，金属原子的键合不能太强，即络合物不稳定，以便体系冷却时，这种金属原子脱离中间产物分解出来，利于金刚石结晶析出。

这种观点能解释更多的实验现象和规律，然而在金刚石合成过程中并没有突出解释高压高温下所用催化剂的结构特点、状态，也没有将相互作用和微观结构同宏观的现象有机地结合起来，共同完善催化剂观点的本质问题。所以这种观点仍存在一定的局限性和模糊性。

3.1.4　熔媒说[13～15]

熔媒观点认为金刚石合成体系中，催化剂金属（合金）与石墨等碳素材料处于共熔、扩散、渗透和浸润状态下时，以两者原子基团为主发生相互作用，发生金属（合金）d轨道空穴与石墨等碳素材料中π电子的复合和分解而实现金刚石的成核和长大。这种相互作用，具有不同程度的熔剂和催化剂（催化）激发复合效应，简称为熔媒效应。

非金刚石结构的碳如石墨，碳原子间存在着一种σ-π共轭电子体系，而金刚石结构的碳原子间存在的是σ电子体系，因此要生成金刚石结构的碳、碳原子基团或晶体就要破坏或松弛这种电子体系，特别是要限制π电子的自由度或使其趋于定域化以破坏或降低这种电子体系的稳定性。所用熔媒正是具有这样的作用。它的d轨道空穴同石墨层面六角环的π电子相互作用，使pz电子趋于定域化，既松弛或破坏σ-π共轭电子体系的稳定性，又不形成稳定的碳化物或只是部分形成碳化物。因此生成金刚石结构的碳原子、碳原子基团和晶胚的充分条件是把sp2型激发成sp3型杂化状态，所用熔煤就具有这种作用。

该观点还认为，这种相互作用发生在金属原子与C—C原子间隙对准的状态下，因为C—C间隙部位电子云的密度很小，当受外力作用时，易发生形变。熔煤观点认为固相直接转化、催化剂以及熔剂模型都是其特殊情况。