2.2　金刚石的结构

金刚石由碳元素组成的，和石墨是同素异形体。金刚石是碳在高温高压下的结晶体，所以金刚石可以由石墨在高温高压下合成。

2.2.1　碳的原子结构

碳的原子序数为6，原子量为12.01，其基态的电子结构为。当碳原子对外成键时，基态2s轨道的一个电子往往被激发到2p轨道上，形成激发态，电子结构变为，如图2-3所示。外层的四个轨道要相互混合，重新组合，形成新的电子轨道——杂化轨道。虽然激发态能量高于基态，但形成杂化轨道后对外形成的共价键数量增加，可以得到更多的结合能。

2s电子云呈球形分布，三个2p电子是互相垂直的，电子云分布呈“8”字形。当2s轨道与3个2p轨道杂化，则形成4个等同的新轨道，即sp3杂化轨道，电子云呈不对称的哑铃形。四个杂化轨道的方向是指向正四面体的四角，然后对外形成4个相同的共价键，如图2-4（a）所示。如四个H原子与C原子结合成甲烷分子CH4时，正是沿正四面体的角到中心的方向与C原子形成四个共价键的[图2-4（b）]。当碳原子构成金刚石时，就是采用4个sp3杂化轨道按四面体结构来成键，这样的四面体单元形成的立体结构即为金刚石晶体[图2-4（c）]。

如果1个2s轨道和2个2p（2px，2py）轨道相互混合，重新组成三个等同的杂化轨道，则称为sp2杂化，如图2-5（a）所示。三个sp2杂化轨道形成三个分支，分别指向正三角形的三个角[图2-5（b）]。另外还有一个未参加杂化的2pz轨道则与此三角形的平面垂直。碳原子的3个sp2杂化轨道对外成键时，形成夹角为120°的3个共价键（σ键），而2pz电子则在垂直于σ键的方向上形成π键[图2-5（b）]。不同碳原子的sp2杂化轨道互相以共价键结合，形成正六角形的平面网状结构。平面中每个碳原子与相邻的3个碳原子结合，形成3个定域的σ键。此外，每个碳原子还剩余一个轨道与此平面垂直，它们从侧面彼此重叠，形成一个离域范围很大的大π键，如图2-5（c）中虚线所示。2pz电子可在整个平面层中较自由地活动，因而可以导电，具有金属键的性质。但是2pz电子被束缚在层中，不易在层与层之间活动，所以石墨又具有明显的各向异性特征。大量的正六边形的平面网状结构平行堆积，层与层之间通过范德华力结合起来，就形成了完整的石墨结构[图2-5（d）]。因此，石墨晶体中同时含有共价键、金属键和范德华力，是一种混合型晶体。

2.2.2　金刚石的晶体结构

金刚石的晶体结构是X射线晶体结构分析的第一批成果，由布拉格等人在1913年测定得出。金刚石是典型的原子晶体，其硬度和熔点都极高，而且不导电。原子晶体的结合力为共价键，所以原子晶体也叫作共价晶体。

金刚石所形成的正四面体结构，可以是存在于立方晶系中，也可以存在于密排六方晶系中，所以金刚石有两种不同的晶体结构，即立方金刚石和六方金刚石，如图2-6所示。

（1）立方金刚石的晶体结构

1913年，布拉格用X射线研究了金刚石的晶体结构，研究表明，金刚石属于等轴晶系，研究中还测定了金刚石的空间格子特征，发现金刚石中的碳原子形成了共价键并具有球形对称性，等轴晶系的高级六-八面体类（），其晶格具有-Fd3m点群对称性。

金刚石的空间格子为布拉维面心立方格子，即除了正常面心立方格子中的顶角位置与面心的原子外，还有四个填充原子，有规律地填充于晶胞内部，交替分布在立方体内的1/2四面体间隙的位置。每个碳原子和周围4个碳原子按四面体配位，形成碳碳共价单键。如图2-6（a）所示。它们的位置可按下列坐标确定：（1/4， 1/4， 1/4），（3/4， 3/4， 1/4），（1/4， 3/4， 3/4）和（3/4， 1/4， 3/4）。在此结构中，每个碳原子都有四个相邻的碳原子，相邻碳原子间的距离皆为0.1542nm，形成独特的四面体交互连接的立体结构。

（2）六方金刚石的晶体结构

天然的和人工合成的金刚石大多数都是立方结构的，六方结构的金刚石很少见。Hanneman RE等人在1967年研究迪亚布罗和瓜巴拉峡谷陨石里的金刚石时，发现有纤锌矿型结构的颗粒[8]。这种结构为六方格子，其中有四个碳原子，位置分别由下列坐标确定：（0，0，0），（0，0，3/8），（1/3，2/3，1/3），（1/3，2/3，7/8）。晶格常数a=0.252nm，c=0.412nm。其晶胞如图2-6（b）所示。

2.2.3　金刚石晶体形貌

金刚石的基本单元是面心立方。大量的基本单元按照一定的规律有序地排列在一起， 组成一定的形态——构成了金刚石的晶体形貌。金刚石的晶体形貌是多种多样的，可分为单晶体、连生体和多晶体[6]。单晶体中常见的是八面体和菱形十二面体，其次是立方体，还可以由这些单形晶体形态组成聚形晶体形态，如图2-7所示。

人造金刚石单晶体呈平面状，有清晰的晶棱和顶角，如图2-8（a）所示。完全的六面体和八面体较为罕见，多数为六-八面体聚形，如图2-8（b）所示。而天然的金刚石大多呈曲面状[图2-8（c）、（d）、（e）]，晶棱和顶角不明显，且晶面上常有阶梯或不平的“浮雕现象”，八面体的晶面上有时会出现三角形坑穴，它的顶角朝着八面体的晶棱，立方体的晶面则有漏斗状凹陷，而菱形十二面体的晶面上常有深暗的线纹。除此曾出现过一些特殊的晶体形态，这说明生长过程的复杂性。除了完整的晶形外，还出现不规则的形状、碎片状等不完整的晶体，连生体常常是金刚石晶体有规律地沿（111）面及（100）面连生在一起或相互穿插而形成的。

连生体进一步分成不规则连生体、平行连生体和双晶（有连生双晶、穿插双晶、板状双晶等）。多晶体有圆粒金刚石（波尔特型）、巴拉斯金刚石和卡邦纳多金刚石等几种。圆粒金刚石是由颗粒连生体和不规则连生体等微晶形成的球状集合体，呈乳白色到钢灰色，常有裂缝，硬度很大。巴拉斯金刚石是一种由中心向外放射状排列的微晶金刚石组成的集合体，外形呈圆球状[图2-9（a）]。这种多晶体外壳坚硬，内核较软，硬度比圆粒金刚石和黑金刚石低，强度比圆粒金刚石的高。卡邦纳多金刚石是由更细金刚石组成的微密或多孔的集合体，呈黑色、灰色或绿色，外形不规则[图2-9（b）]。一般人造金刚石多晶体可以具有预定的外形，其内部组织类似于天然的“巴拉斯”型和“卡邦纳多”型的组织结构。

在天然金刚石中，最常见的金刚石晶体形状为八面体，而菱形十二面体少见，立方体更少见。除此以外，还有凸八面体、凸十二面体、凸六面体及其聚形体等。而且集合体要比形状规则的单晶体常见。由于地壳的运动以及自然的冲积作用，曲面晶体要比平面晶体多[图2-8（c）～（e）]。