2.6　聚硅氯化铝的电动特性

对无机高分子絮凝剂而言，水处理中絮凝过程的研究，一般包括两个方面的问题：一是作为絮凝剂的无机金属盐的水解-聚合过程、水解聚合形态及转化规律的研究；二是絮凝剂水解产物作用于胶体颗粒引起胶体脱稳过程的研究。关于第一个问题，在前几节中已进行了探讨。由于胶体颗粒的脱稳状况与投加的絮凝剂的荷电情况密切相关，所以在第二个问题的研究中，往往把絮凝剂本身的电动特性作为一个首要的，且是十分重要的研究内容。目前，显微电泳技术和流动电流（streaming current，SC）测定技术是研究絮凝剂电动特性以及判断絮凝效果的两个重要手段［63，81］。显微电泳技术是在一外加电场下观察带电颗粒的移动速度，进而可计算出胶体颗粒的zeta电位的一种技术。zeta电位是反映胶体电动特性的重要参数，可作为水处理絮凝过程中投药后胶体物质脱稳程度的有效指标，同时也是研究和探讨絮凝机理的重要方法。但zeta电位的测定在一些情况下存在着测定困难、精度较低、重复性较差、无法用于在线和连续监测等缺点，所以，流动电流（SC）这一电动参数逐渐被用于研究絮凝剂的电动特性以及絮凝剂对胶体颗粒表面的电荷作用效果［80］。我们知道，水体中所有电动现象都是由于双电层中的电荷随液体作相对于固体表面流动所引起的。zeta电位是胶体迁移时与溶液间滑动界面处的电位，代表胶体颗粒扩散层的电荷情况，一般近似认为等于扩散层的电位。而SC是由于液体相对于固体表面运动时，双电层中的扩散层与固定层相对分离的结果［81］。所以，zeta电位与SC具有理论上的线性相关特性［82］，SC和zeta电位都可以定量反映无机絮凝剂在水中的荷电情况以及对胶体颗粒表面的电荷作用效果。

本节采用显微电泳技术和流动电流测定技术，研究比较PAC与PASC水解聚合产物的电动特性，为研究PASC的絮凝效果及作用机理奠定理论基础。

2.6.1　Zeta电位和流动电流（SC）的测定方法

采用高岭土和腐植酸配制模拟水样。对于高岭土悬浊液，实验时用1:1的自来水和去离子水调配成高岭土含量为100mg/L的模拟悬浊水样，该水样的浊度为60.0NTU，电导率为4.6×102μS/cm，pH值为7.12。对于同时含有高岭土和腐植酸的有色悬浊水样，用1:1的自来水和去离子水调配成高岭土含量为50mg/L，腐植酸含量为10mg/L的模拟悬浊水样，该水样的浊度为26.2NTU，pH值为7.02，在370nm处的吸光度为0.145。

采用3000HSA ZETASIZER（英国马尔文公司）测定混凝剂及处理水样的zeta电位。测定开始前，自动清洗测试仪器至测试槽中无杂质，并用标准样品测试仪器的准确度。测试时，每次注入约10mL样品，每个样品自动测定6次，利用计算机多媒体技术计算其平均值，此平均值为最终zeta电位。

采用SC-30S型流动电流检测器（SCD）测定SC值。实验方法是在一容积为2.5L的烧杯中注入2L 1:1的去离子水后，将流动电流检测器探头全部浸入水中，并插入pH电极。SCD探头主要由套筒、活塞和电极组成。由于活塞及套筒表面可以瞬时吸附水中的特性离子或胶体颗粒，并在其固-液界面形成双电层，当水沿固体表面流动时导致双电层中的扩散层与固定层相对分离而产生流动电流。实验过程用磁力搅拌器进行快速搅拌，开启SCD，待稳定后记录其初始SC值，然后根据实验内容进行测定，记录pH值及相应流动电流的变化。实验中，用0.1mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节至稳定的pH值。

2.6.2　高岭土悬浊液及高岭土和腐植酸混合液的电动特性与pH值的关系

实验结果见图2-25和图2-26。结果表明，在所测pH值范围内，高岭土颗粒的zeta电位均为负值，向高岭土悬浊液中加入腐植酸后，其zeta电位负值更大。随pH值的降低，颗粒物的zeta电位的负值变小，反之变大。加入腐植酸的高岭土颗粒物表面的zeta电位值随pH变化的幅度更大。从图2-26的关系曲线看出，在所测pH值范围内，高岭土悬浊液及高岭土和腐植酸混合悬浊液的SC都呈负值，pH值升高，SC的负值增大，反之减小；高岭土和腐植酸混合悬浊液的SC-pH关系曲线位于高岭土悬浊液SC-pH值关系曲线的下方。

上述两图都说明了颗粒表面的电荷强烈依赖于溶液的pH值的变化，并在溶液的电位决定H+和OH-作用下，表面电荷具有相应的变化。向高岭土悬浊液中加入腐植酸后，可显著降低颗粒表面的电荷，使得测出的zeta电位和SC值都降低。出现这种情况的原因是取决于腐植酸的性质。腐植酸是能发生多级电离的有机弱酸，它含有羧基、酚羟基、醌基等基团，一般认为腐植酸不是单一的化合物，而是由几个相似族类的分子大小不同的结构组成又不一致的高分子羟基芳香酸所组成的混合物［83］。

实验用的腐植酸的红外光谱见图2-27。结果表明，在3400cm-1处出现—OH基伸缩振动峰，在1700cm-1处出现了—C＝O基的特征伸缩振动峰，在1500cm-1左右出现了苯环的骨架振动峰。这说明腐植酸主要是由芳香酸组成，含有弱酸性的羧基。随着溶液pH值的升高，羧基的电离度增大，所带的负电荷也就越多。由于腐植酸可被吸附在高岭土颗粒表面上，因而腐植酸的存在必定要改变高岭土颗粒表面的荷电情况，使得测出的zeta电位和SC值下降。

2.6.3　聚合氯化铝与聚硅氯化铝的SC值比较

图2-28～图2-31分别是向清水中投加不同B值的PAC和不同B值及Al/Si摩尔比的PASC后SC响应值随投加浓度的变化。由于SC实际上是水中胶体微粒在探头表面吸附并产生双电层结构的结果，而固体探头的表面一般均带负电荷，因此SC初始负值即为活塞柱表面电荷值。由图2-28～图2-31可见，PAC及PASC的SC响应值均随其投加量的增加而逐渐升高，但在相同投加量条件下，同一B值的PAC的SC响应值均高于PASC的响应值。对PASC而言，Al/Si摩尔比越高，其SC响应值就越大；B=1.5时，PASC（复）样品的SC响应值稍高于PASC（共）样品的SC响应值；B=2.0时，则是PASC（共）样品的SC响应值稍高于PASC（复）样品的SC响应值；二者的差值随B值的增加而逐渐缩小。这说明了向铝盐中引入带负电荷的聚硅酸后，使其SC响应值降低，且引入的聚硅酸越多，产品的电荷值就下降越多，制备工艺对PASC的荷电情况稍有影响，随着B值的升高，制备工艺的影响就变得越不明显。上述B值、Al/Si摩尔比及制备工艺对样品SC响应值的影响情况可由在等电点（SC=0）时各样品所需的投加量来表现出来（见表2-8）。从表2-8结果看出，达SC=0时所需投加的样品量随B值的升高而逐渐降低，在相同B值下，则需投加较PAC更多的PASC样品量才能达SC=0的等电点，且Al/Si摩尔比越低，需投加的PASC样品量就越多；达等电点时PAC与PASC投加量之间的差值随B值的增大而缩小，制备工艺对低Al/Si摩尔比的PASC样品的电中和能力影响较大，但对高Al/Si摩尔比的PASC样品的影响较小。

虽然在上述实验中所检测出的SC值是活塞与混凝剂二者综合作用的结果，但它却直接地反映了PAC与PASC混凝剂在投加到水中后的水解聚合形态所带电荷电量的差别，反映了B值、Al/Si摩尔比和制备工艺对混凝剂水解聚合产物的荷电量的影响情况。

2.6.4　聚合氯化铝与聚硅氯化铝水解产物的SC值与溶液pH值的关系

当向清水中投加0.15mmol/L的混凝剂后，充分混合并在流动电流值稳定不变时，逐渐滴加稀盐酸或稀氢氧化钠溶液，并检测其SC值随pH值的变化，结果见图2-32和图2-33。结果表明，PAC与PASC样品的SC值随pH值的变化规律是一致的，但PASC样品的SC响应值低于PAC样品的SC响应值。在pH<5.0的酸性水溶液中，混凝剂样品水解产物的SC值随pH值的升高而增加，pH值在5.0～6.0之间，SC值达最大值，然后随pH值的升高而降低。从图2-32可见，对于B=2.0的混凝剂样品，PAC的SC响应值最大，在pH值为8.9左右时SC=0，PASC的响应值随Al/Si摩尔比的降低而逐渐下降，且复合法制备的样品其SC值下降的幅度大于共聚法制备样品的SC值下降幅度，PASC（共）与PASC（复）样品间SC的差值随Al/Si摩尔比的降低而增大。当Al/Si=15时，PASC（共）与PASC（复）都在pH值为8.7左右其SC=0；当Al/Si=10时，PASC（共）与PASC（复）都在pH值为8.4左右时其SC=0；而对Al/Si=5.0的PASC样品而言，PASC（共）与PASC（复）分别在pH值为7.6和7.4左右时其SC响应值为0。

从图2-33知，对于Al/Si=10的PASC（共）样品而言，其SC响应值随B值的升高而增加，B值分别为1.0、1.5、2.0和2.5时，SC=0时的pH值则分别为6.9、7.9、8.4和8.5左右。图2-32和图2-33的结果进一步地表明了B值、Al/Si摩尔比及制备工艺都影响PASC混凝剂水解产物的荷电量。

2.6.5　聚合氯化铝与聚硅氯化铝在浑浊水中的SC特征

图2-34和图2-35分别是向高岭土含量为100mg/L的悬浊液中及高岭土含量和腐植酸含量分别为50mg/L和10mg/L的混合有色悬浊液中投加不同量的B=2.0的PAC与PASC样品时，SC响应值与混凝剂投量（以Al的mmol/L表示）之间的关系曲线。结果表明，浑浊水中与清水中的SC-Al浓度关系曲线的变化规律是一致的，不同之处是在浑浊水中，由于存在荷负电的颗粒物，在相同投量下其SC值较清水中所有下降，且水体中颗粒物表面所带负电荷越多，其SC值的下降幅度就越大。PAC及PASC水解产物对荷负电的颗粒物具有电中和作用，且混凝剂投量越大，电中和能力就越强。

图2-36和图2-37示出了B=2.0的PAC样品和B=2.0、Al/Si=10的PASC（共）样品，向高岭土悬浊液及高岭土和腐植酸的混合有色悬浊液中，投加浓度分别为0.10mmol/L和0.15mmol/L时其SC响应值与pH值间的关系曲线。结果表明，其SC随pH值的变化规律与在清水中是一致的，也都是在pH=5～6的范围内SC达最高值，所不同之处在浑浊水中其SC值有所降低，降低幅度与颗粒物表面所带的负电荷的多少有直接关系。

2.6.6　聚合氯化铝与聚硅氯化铝的水解沉淀物的电泳特征

图2-38和图2-39是向自来水与去离子水的比例为1:1的清水中分别投加0.5mmol/L的PAC与PASC时，混凝剂水解沉淀物的zeta电位与pH值的关系曲线。

应该指出，zeta电位只能在混凝剂投加到水中并慢速搅拌30min后形成水解沉淀物时才能检测出，虽然它不同于上述的SC所直接测得的溶液离子的电荷分布情况，但由于水解沉淀物的表面会吸附一定量的溶胶态的水解产物，因此其变化趋势可用于说明PAC及PASC溶解态产物的电荷变化情况。把图2-38和图2-39中的zeta电位-pH值关系曲线与图2-32和图2-33中的SC-pH值关系曲线比较可见，两者所得结果是一致的，在所测定的pH值范围内，PAC与PASC水解产物的zeta电位在pH=5～6范围内达最大值，说明此条件下溶液中是以高电荷多核络合物为优势形态。在酸性pH值范围内，混凝剂带正电荷，在稍高于中性pH条件下，由于所加混凝剂的水解形态逐渐转化成氢氧化铝凝胶物占优势，所以zeta电位由正值变为负值，随着pH值的继续增大，混凝剂将水解出现阴离子，使得zeta电位的负值变大。与PAC相比，PASC混凝剂所带电荷由正转负的pH值要低些，且Al/Si摩尔比越小，达等电点（zeta电位=0）时的pH值越向低pH值方向移动，原因是：一方面，由于聚硅酸与铝水解产物之间存在络合（螯合）作用，使得铝的水解产物的电泳性质发生了改变；另一方面，由于聚硅酸带负电荷，且聚硅酸的含量越高，则所带的负电荷就越多，结果使水解沉淀物的zeta电位降低的就越多。制备工艺对PASC水解产物的zeta电位有一定的影响，其影响情况与上述SC-pH值的结果一致。因此，从PAC与PASC水解沉

显然，上述SC及zeta电位的研究结果所反映的事实与2.5部分的讨论情况是相符的，PASC仍是以羟基聚合物为主要形态分布，因而其SC值及zeta电位值随pH值的变化规律与PAC一致的。但向PAC中引入荷负电的聚硅酸后，由于聚硅酸与铝水解产物间的相互作用，对铝离子的水解-聚合过程产生了一定程度的影响，使得各种水解产物的含量及荷电情况发生了一定的变化，引入的聚硅酸量越多，这种变化就越大。

2.6.7　SC与zeta电位的相关关系

图2-40是向100mg/L的高岭土悬浊液中投加不同浓度的B=2.0、Al/Si=10的PASC（共）后，SC值与zeta电位值之间的相关关系，图中各点从左到右代表在100mg/L高岭土悬浊液中PASC的投加浓度分别为0.00mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L、0.05mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L、0.10mmol/L时的电动参数值。可见，随着溶液中PASC浓度的改变，SC值与zeta电位值呈线性相关关系，这与文献报道的结论是一致的［81］。SC值与zeta电位间的相关性表明，投加混凝剂而导致浑浊水的SC与zeta电位值的变化只不过是胶体颗粒表面电荷特性变化的不同表现形式，但本质是相同的。可见，SC与zeta电位一样，都能有效地从电动特性的本质方面反映混凝剂浓度变化所引起的水体中胶体颗粒表面电荷的改变及其相应取得的混凝效果。