1.3　共价键的一些基本概念

有机化合物是含碳的化合物，碳原子最显著的特点是以共价键与其他原子相结合。可以说，共价键是有机化学的核心。

1.3.1　共价键的基本理论

1916年美国化学家Lewis（路易斯）提出了共价键学说，建立了经典的共价键理论，1927年德国化学家兼理论物理学家海特勒和伦敦首先把量子力学理论应用到分子结构中并获得成功。后来，鲍林等学者又发展了这一成果，建立了现代共价键理论（valence bond theory），简称VB理论。

1932年，美国化学家密里根和德国化学家洪特提出了分子轨道理论（molecular orbitao theory），简称MO理论。1931年，鲍林为了完善价键理论（即VB理论），提出了“杂化轨道”这一概念。此概念开始仅属于价键的范畴，后来MO理论中也使用了这一概念。20世纪50年代，许多学者将这一概念不断深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。1932年，鲍林又提出了共价键的共振理论，也是对VB理论的补充。

总的来说，当今公认的共价键理论主要有两种：一种是价键理论（VB理论），另一种是分子轨道理论（MO理论）。价键理论认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动。而分子轨道理论认为成键电子可以在整个分子的区域内运动。

1.3.1.1　价键理论

价键理论主要内容如下：

（1）如两个原子各有一个未成对电子且自旋方向相反，就可偶合配对成为一个共价键。如原子各有两个或三个未成对电子，则可以形成双键或三键。因此原子的未成对电子数就是其原子的价数。

两个或多个原子通过共用电子对而产生的一种化学键称为共价键。原子的电子可以配对成键（共价键），使原子能够形成一种稳定的惰性气体的电子构型。例如：

其中，由两个原子共用若干电子对形成的共价键称为双原子共价键。大多数双原子共价键的共用电子对是由两个原子共同提供的，但也有共用电子对由一个原子提供的情况，这样的共价键称为共价配键或配价键，用A→B表示，其中A是电子提供者，B是电子接受者。

（2）如果一个原子的未成对电子已经配对了，它就不能再与其他原子的未成对电子配对，这就是共价键的饱和性。所以一个具有n个未成对电子的原子A可以和n个具有一个未成对电子的原子B结合形成ABn。

（3）电子云重叠越多，形成的共价键就愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠，这就是共价键的方向性。

例如，1s轨道与2p轨道在x轴方向有最大的重叠，可以成键。如图1-1中，图（a）的轨道有最大的重叠，图（b）不是最大的重叠。这种沿键轴方向电子云重叠而形成的轨道，电子云分布沿键轴呈圆柱形对称，称为σ轨道，生成的键称σ键。例如，s-s、s-px、px-px均为σ键。两个原子的p轨道平行，侧面电子云有最大的重叠，形成的轨道称π轨道，生成的键称为π键，如图1-1（c）所示。π键电子云密度在两个原子键轴平面的上方和下方较高，键轴周围较低，所以π键的键能小于σ键。

（4）能量相近的原子轨道可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可以使成键能力更强，体系能量更低，成键后可达到最稳定的分子状态。

例如，碳原子外层（2s）2（2px）1（2py）1四个电子，其中2s中一个电子跃迁到2pz轨道中，然后四个轨道杂化：

杂化后形成四个能量相等的杂化轨道，称sp3杂化轨道。每一个杂化轨道绝大部分电子云集中在轨道的一个方向，在杂化轨道另一个方向电子云较少，这样一个轨道的方向性就加强了，可以与另一个轨道形成更强的键。为了使杂化轨道彼此达到最大的距离及最小的干扰，碳原子的四个sp3轨道在空间采取一定的排列方式，即以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点，有一定方向性。轨道彼此间保持一定的角度，按计算应该是109.5°，这与范德华（vant' Hoff）的计算是一致的。

除了sp3杂化外，还可以形成sp2杂化及sp杂化。例如铍（Be）原子的电子构型为（1s）2（2s）2，没有未成对电子，但铍原子可以与两个氯原子形成二氯化铍（BeCl2），说明铍是二价的。这是因为一个2s电子激发到2p轨道上，杂化形成两个能量相等的sp杂化轨道，每个轨道具有1/2的s成分与1/2的p成分。同样地，为了使两个轨道具有最大的距离和最小的干扰，两个轨道处在同一条直线上，但其方向相反，如图1-2所示。因此，铍原子在sp轨道对称轴方向与两个氯原子形成Cl—Be—Cl，是直线形的化合物。

又如硼（B）原子的电子构型为（1s）2（2s）2（2p）1，只有一个未成对电子，但它能与三个氟原子结合形成三氟化硼，说明硼是三价的。这是因为有一个2s电子激发到2p轨道上，由一个2s轨道与两个2p轨道杂化，形成三个能量相等的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道具有1/3的s成分与2/3的p成分。为了使三个轨道具有最大的距离和最小的干扰，三个轨道具有平面三角形的结构，如图1-3所示。硼的三个杂化轨道与三个氟原子成键，形成三氟化硼分子，三个B—F键在同一平面上，键角为120°。

价键理论是在总结了很多化合物的性质与反应的基础上，结合应用量子力学对原子及分子的研究成果发展起来的。在认识化合物的结构与性能关系上起了指导性作用，简单明了，易于接受，现在仍然在用。但它的局限性在于，它只能用来表示由两个原子的相互作用而形成的共价键，也就是分子中的价电子是被定域在一定的、形成化学键的两个原子的核内运动，因此对单键、双键交替出现的多原子分子形成的共价键（共轭双键）无法形象标识，也无法解释该现象。而后来发展起来的分子轨道理论，对此有比较满意的解释。

1.3.1.2　分子轨道理论

将量子力学处理氢分子共价键的方法推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下。

分子中电子的各种运动状态，即分子轨道，用波函数（状态函数）Ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道有不同能级，每一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的。例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：

Ψ1=ф1+ф2Ψ2=ф1-ф2

式中，Ψ1与Ψ2分别表示两个分子轨道的波函数；ф1与ф2分别表示两个原子轨道的波函数。

在分子轨道Ψ1中，两个原子的波函数符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用如波峰与波峰相遇相互加强一样。在分子轨道Ψ2中，两个原子的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用如波峰与波谷相遇相互减弱一样。两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布。分子轨道Ψ1在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道。分子轨道Ψ2在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键。成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如，氢分子是由两个氢原子的1s轨道组成的一个成键轨道（见图1-4）。

分子中的电子排布时，根据保里（Pauli）不相容原理及能量最低原理，应占据能量较低的分子轨道。例如，氢分子中两个1s电子占据成键轨道且自旋平行，而反键轨道是空的，图1-5是氢分子基态的电子排布。

因此，分子轨道理论认为电子从原子轨道进入成键的分子轨道形成化学键，从而使体系的能量降低，形成稳定的分子。能量降低愈多，形成的分子愈稳定。

原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。所谓能量相近，是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较相近，这样才能有效地成键。如氢原子与氟原子组成氟化氢分子，氢原子的1s轨道与氟原子的哪一个轨道能量相近？氟原子的电子构型为（1s）2（2s）2（2p）3。由于氟的核电荷比氢的核电荷多，氟原子核对1s电子和2s电子的吸引力比氢原子核对1s电子的吸引力大得多，因此氟原子的1s电子和2s电子的能量很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。

两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大化、最有效，组成的键最强。例如一个原子的1s与另一个原子的2px如果能量相近，就可以在x键轴方向上有最大的重叠，而在其他方向就不能有效地成键。

要有效成键的一个条件就是对称性相同。在不同的区域，原子轨道波函数有不同的符号，符号相同的重叠能够有效成键。符号不同的，则不能有效成键。如图1-6所示。py与py轨道符号相同，能有效地成键组成分子轨道；而s轨道与py轨道虽有部分重叠，但因其中一部分符号相同，另一部分符号不同，两部分正好互相抵消，不能有效地成键。

图1-7列举了几种典型的分子轨道，其中，π键的成键轨道用π表示，反键轨道用π*表示。σ键的成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。

1.3.2　共价键的基本参数

1.3.2.1　键长

形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长。同核双原子分子的键长是两个原子的共价半径之和。X射线衍射法、电子衍射法、光谱法等都可以用于测定键长。有机化合物中一些常见共价键的键长列于表1-1中。

表中数据表明，键型和成键的杂化轨道发生变化时，共价键的键长也会随之变化。

1.3.2.2　键角

分子内同一原子形成的两个化合键之间的夹角称为键角。键角常以度数表示，例如，水分子呈弯曲形，它的键角为104.5°；氨分子呈三角锥形，其键角为107.3°，甲烷分子呈正四面体型，其键角为109.5°。化合键之间有键角，所以它具有方向性。表1-2列出了一些烃类化合物的键角。

1.3.2.3　键解离能和平均键能

当A和B两个原子（气态）结合形成A—B分子时，放出的能量称为键能。分子中，断裂某一个键所消耗的能量称为键解离能。标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。键解离能和键能的单位常用kJ/mol表示。但是，对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此平时所说的键能实际上是指这类键的解离能的平均值。例如，甲烷分子中四个C—H键的键解离能是不同的。第一个C—H键解离能为439.3kJ/mol，第二、第三个C—H键解离能均为442kJ/mol，第四个C—H键解离能为338.6kJ/mol。而甲烷的C—H键的平均键能为［（439.3+442×2+338.6）/4］kJ/mol=415.25kJ/mol，显然用键解离能比用平均键能更精确一些。表1-3列出了一些常见共价键的解离能。

1.3.2.4　偶极矩和分子的极性

共价键的极性常常用偶极矩来表示。

在分子中，由于原子之间电负性不同，电荷分布不均匀，导致某一部分正电荷多些，而另一部分负电荷多些，使正电中心与负电中心不能重合。例如，在二氯甲烷分子中，正电中心与负电中心各在空间某一点处：

这种在空间上具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子，构成了一个偶极。正电中心或负电中心上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称为偶极矩，用μ表示：

μ=q×d

偶极矩的单位为C·m（库仑·米）。偶极矩是有方向性的，用+→表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。

分子的偶极矩是组成分子的各原子间偶极矩的向量和。例如，甲烷分子是对称的，各键的偶极矩向量和为零，分子没有极性，或者称为非极性分子；而一氯甲烷（CH3Cl）中C—Cl的偶极矩没有被抵消，整个分子具有偶极矩，称为极性分子。所以键的极性和分子的极性是不一样的。

1.3.3　共价键的断裂

1.3.3.1　共价键的断裂方式

共价键的断裂方式有均裂和异裂两种方式。均裂是断键时成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团，反应产生自由基（或者称为游离基）。

比如，甲烷中碳氢键发生均裂，产生甲基自由基和氢自由基，分别表示为CH3·，H·。均裂反应多发生于非极性分子中，需光、热或过氧化物催化。

而异裂是指断键时成键的一对电子全部给了其中一个原子或者基团，带部分负电荷，而另一个原子或者基团带部分正电荷，异裂产生正、负离子，表示为A+和B-。这类反应是反应物通过共用电子对的完全转移来实现的。

需要注意的是，异裂过程中可能产生碳正离子和碳负离子，见图1-8。不论是自由基、碳正离子和碳负离子都是反应过程中的中间体，比较活泼，只能瞬间存在。

1.3.3.2　有机反应类型

常见的有机反应类型主要包括自由基反应、离子型反应和协同反应。反应类型与键的断裂方式关系见图1-9。一般地，自由基反应在高温、光照作用下进行，离子型反应在酸碱或者极性溶剂中进行。反应过程中，旧键断裂和新键形成相互协调地在同一步骤中完成的反应，称为协同作用。

离子型反应根据反应试剂不同，可以分为亲电反应和亲核反应。关于各种反应类型的反应条件以及反应机理将在后面章节进行详细介绍。