第一节　生产硫酸的矿产原料

我国生产硫酸的原料主要是硫铁矿，其次是自然硫，至于其他矿产原料如明矾石、石膏、硬石膏以及从石油、天然气、沥青、油页岩中提取的硫则比较少用。硫铁矿来源主要有两方面：一方面是从硫铁矿开采矿山直接供给的；另一方面是从金属硫化物矿山选矿厂回收的硫铁矿供给的，二者比例几乎各占一半。在国外硫酸生产中回收的硫利用所占比例十分高，特别是在中东、西亚的一些产油国，几乎全部是利用石油、天然气炼制中回收的硫进行硫酸生产，其生产成本十分低，同时又保护了自然环境。

我国生产硫酸用的硫铁矿主要有黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿三种，在生产中要求其具有较高纯度，不能有杂质和有害组分混入，通常都要经过选矿流程，当获得含硫量在40％以上时方可利用。

一、黄铁矿pyrite

黄铁矿的化学分子式为FeS2，浅黄铜色，断口为参差状，金属光泽，相对密度为4.9～5.2。

黄铁矿是主要的硫矿资源。硫是一种基本化工原料，其最主要的用途是用来制造硫酸和硫黄。硫的总消费量的85％以上是供化学工业作为制硫酸的原料，少部分用以制硫黄及其他化合物。

黄铁矿还是传统的中药材。

目前世界市场上半数以上的硫为提炼石油和天然气的副产品，相当一部分为冶炼有色金属时回收的硫，它们的生产成本都很低；还有一部分由自然硫提炼，也较容易。中国的石油和天然气中的含硫量较低，制硫工业的原料主要依靠黄铁矿。虽然中国黄铁矿的资源蕴藏量居世界各国的前列，但由于黄铁矿的采矿条件和提炼条件差，所以生产成本高，效率低，污染严重，因此制硫工业的原料和生产工艺有待改善。

组成与结构　主要成分为硫化铁，分子式为FeS2，其中含S53.45％、Fe 46.55％，常有Co、Ni取代Fe形成FeS2-CoS2或FeS2-NiS2，有时还含Au、Ag、Cu、As、Se、Sb等混入物。等轴晶系，晶形呈立方体或五角十二面体，少数为八面体。多数呈块状集合体，少数呈胶状集合体。

物化性质　浅黄铜色，表面常有黄褐色或锖色。金属光泽，不透明。条痕为深黑色或褐黑色。断口参差状。具弱导电性，在热作用下能形成定向的电子流，产生热电动势。在氧化条件下易变为氢氧化铁。

综合利用　黄铁矿形成条件比较多样，既可与岩浆作用有关，也可与沉积作用有关。它常与有色金属Cu、Pb、Zn、W、Sn、Au等共生，也可产于煤层中，并且黄铁矿本身还含有Co、Ni等元素，在评价与利用时应充分考虑综合利用和回收问题。

主要用途　主要用于生产硫酸，进而制造化肥与农药，同时也广泛用于轻工业生产上，制造合成洗涤剂、合成树脂、人造纤维、炸药、纸浆和溶解矿石等。

质量标准　据国土资源部2002年12月发布的地质矿产行业标准DZ/T 0210—2002《硫铁矿地质勘查规范》的规定，黄铁矿矿床在地质勘查中其技术与质量要求见表2-1、表2-2。

据我国化工行业标准HG/T 2786—1996，黄铁矿精矿质量要求见表2-3。黄铁矿矿床规模（矿石量）：大型≥3000万吨；中型2000万～3000万吨；小型≤2000万吨。

注：各组分含量均以干基计算。

开发与保护　黄铁矿矿床有伴生矿床与独立矿床两种。伴生矿床勘查是依附主矿床勘查而进行的。独立矿床勘查一般按（100～150）m×（50～75）m网度开展工作，矿体稳定时可放稀到（200～300）m×100m。矿体应分段连续采样，样长不大于可采厚度，基本分析样的分析项目一般为全硫（TS），并适当增加有关硫化物中金属元素和硫酐（SO3）等化验项目。同时再选择若干有代表性的工程或剖面，在基本分析样中进行有效硫的分析。当矿石中有效硫与全硫相差1％～3％时，应进行组合分析，查明其原因及其大致分布范围。样品加工时烘烤温度一般不超过60℃。副样要密封防潮避高温。矿石中伴生组分要查清，有害组分超过允许范围应圈出，供工业部门处理。矿床有露天开采和地下开采两种，采出矿石应及时处理，不能长期暴露地表，以致氧化。矿石都要经过选矿处理，一般以浮选为主，达到国家标准方可进市场。

产状与产地　广东云浮大降坪；安徽铜陵新桥；内蒙古巴盟碳窑口、甲胜盘；山东五莲钓鱼台；甘肃白银厂；江苏云台山；湖南七宝山。

二、磁黄铁矿pyrrhotite

一般磁黄铁矿是红砷镍矿族中的一种铁的硫化矿物，它的成分中含有硫达40％，因此可以用来制造硫酸。而当其中的镍含量很高时，便可从中提炼镍。磁黄铁矿有金属般的光泽，呈块状产于铜镍硫化矿床中。磁黄铁矿如果在地表则容易风化而变成褐铁矿。

组成与结构　成分为硫化铁，分子式为Fe1-xS，式中x表示Fe原子的亏损数，一般为0.1～0.2，其含硫为38.4％～40.0％，常含微量Co和Ni；六方晶系或单斜晶系，晶形呈板状，但很少见，大多呈致密块状或浸染状集合体。

物化性质　暗铜黄色，表面常具褐色锖色；不透明，金属光泽；条痕为黑色；莫氏硬度为4，性脆；密度4.6～4.7g/cm3；具弱磁性，加热具强磁性，导电性良好；在地表条件下易变为铁氢氧化物。

综合利用　常与黄铁矿、黄铜矿共生，而磁黄铁矿中亦常含有Co、Ni，成为钴磁黄铁矿和镍磁黄铁矿，并在选冶中可以回收。

主要用途　主要用于生产硫酸与硫黄，也用于轻工、化肥、农药等生产上。磁黄铁矿还可用于重金属废水的净化处理上。

质量标准　磁黄铁矿质量标准基本上与黄铁矿相同。

开发与保护　与黄铁矿相似，可参照黄铁矿要求进行。

产状与产地　一般广泛产于内生矿床中，在与基性、超基性岩有关的硫化物矿床中为主要矿物。

国内主要产于甘肃白银厂；安徽向山；广东云浮；湖南上堡；辽宁大兴沟；湖北巷子口；浙江牛角湾。

三、白铁矿marcasite

白铁矿（图2-1）是一种铁的硫化物矿物。白铁矿往往呈鸡冠状或束状，因此它还被称为鸡冠状黄铁矿或矛状黄铁矿。白铁矿与黄铁矿都属于硫化物矿物，但它们的晶体结构不一样，所以长的样子也不一样。另外，白铁矿的颜色为锡白色和青铜黄色，跟黄铁矿的黄铜色不太一样。

组成与结构　成分为硫化铁，分子式为FeS2，斜方晶系，晶形为板状，通常为结核状、肾状、皮壳状集合体。

物化性质　淡黄铜色，微带灰色，新鲜面为锡白色；不透明，金属光泽；条痕为灰缘色；断口参差不齐；莫氏硬度5.0～6.0，性脆；密度为4.6～4.9g/cm3；具弱导电性。

综合利用　常与黄铁矿共生，可与黄铁矿综合利用。

主要用途　用于生产硫酸与硫黄。

质量标准　白铁矿是属于硫铁矿大类中的，其质量标准与黄铁矿相同，详细情况请参阅本章黄铁矿质量标准部分。

开发与保护　同黄铁矿矿床，详细情况参阅本章黄铁矿的开发与保护部分。

产状与产地　甘肃白银厂；安徽向山；广东大降坪；湖北巷子口等地。

四、自然硫native sulphur

自然硫，是一种黄色的粒状、粉末状或块状集合体；断口（地质学术语，指矿物在外力打击下不依一定结晶方向破裂而形成的不平整断开面，观察断口形状是鉴定矿物的一个内容；沿一定的结晶方向裂开，裂开面平直的则称解理，其裂成的平面称解理面，下同）为参差状或贝壳状，呈油脂光泽，莫氏硬度为1～2，密度为2.05～2.08g/cm3。

自然硫是主要的硫矿资源。硫是一种基本化工原料，其最主要的用途是用来制造硫酸和硫黄。硫的总消费量的85％以上是供化学工业作为制硫酸的原料，少部分用以制硫黄及其他化合物。

硫酸广泛用于化工、石油、冶金、轻工、农业和军事等社会各行各业，其中50％以上用来制造化肥，其他的则用于炸药、橡胶、塑料、油漆、纸张、染料、颜料、纺织、合成纤维、洗涤剂、制革、照相、药物、硫泡沫保温材料、合成树脂、催化剂、防冻剂、油毡、油墨、珐琅、铝业、锌制品、炼油、蓄电池等行业。

硫黄用于橡胶、塑料、染料、造纸、合成纤维、纺织、医药、农药、玻璃、食品漂白、火柴、硫混凝土、硫—沥青铺路材料等方面。

自然硫还是传统的中药材。

目前世界市场上半数以上的硫为提炼石油和天然气的副产品，相当一部分为冶炼有色金属时回收的硫，它们的生产成本都很低；还有一部分由自然硫提炼，也较容易。中国的石油和天然气中的含硫量较低，自然硫的资源较少，制硫工业的原料主要依靠黄铁矿，或称硫铁矿（包含黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿）。虽然中国硫铁矿的资源蕴藏量居世界各国的前列，但由于硫铁矿的采矿条件和提炼条件差，所以生产成本高，效率低，污染严重，因此制硫工业的原料和生产工艺有待改善。

组成与结构　主要成分为硫（S），常含微量砷（As）、碲（Te）以及有机质。它有三种同质多象：α-S、β-S、γ-S，其中以α-S最稳定，其他两者易变为α-S；斜方晶系，晶形常呈板状或双锥状，为块状或粉末状集合体，也有的呈土状或钟乳状集合体。

物化性质　黄色、浅黄色，常因含杂质而具红色或黑色色调；断口多呈贝壳状，并具油脂光泽；密度为2.05～2.08g/cm3；弱导电性和导热性；不溶于水以及硫酸和盐酸中，但可溶于苛性碱中；熔点112.8℃，易燃。

综合利用　自然硫常产于火山喷口附近，与硅华共生；亦产于盐类矿床上部，常与石膏等共生，应注意综合评价。

主要用途　主要用于生产硫酸和硫黄。

质量标准　自然硫没有专项的质量标准，一般是参照硫铁矿标准执行，详细要求参阅本章黄铁矿的质量标准部分。

开发与保护　自然硫矿床的勘察与开发一般是在共生的主矿床勘察与开发中同时进行的。若为独立的自然硫矿床，常因其规模小，多为边采边探。但在开发过程中应特别注意自然硫防火问题。因为自然硫燃点低，十分容易自燃而引起地面或地下大火，造成不可挽救的损失。

产状与产地　山东泰安大汶口；湖北通山慈口；黑龙江五大连池；台湾宜兰；青海天峻甘沟；山东磁新等地。

五、明矾石alunite

明矾石（图2-2）是一种广泛分布的属三方晶系的硫酸盐矿物，我们熟悉的明矾就是由它制取的。除此以外，明矾石还可用来制造钾肥、硫酸，也可用来炼铝。

组成与结构　目前所用的是钾明矾石，其成分为KAl3（SO4）2（OH）6，三斜晶系，晶形呈假立方体或菱面体，常为块状、土状、纤维状和结核状集合体。

物化性质　白色、浅灰色、灰黑色、浅红色；透明，油脂光泽，断口为贝壳状；莫氏硬度3.5～4.2；密度2.6～2.9g/cm3；不溶于水与盐酸、硝酸、氢氟酸，但在强碱中完全分解，也溶于热的浓硫酸中，具强烈的电热效应。

综合利用　明矾石常与黄铁矿、叶蜡石、金红石等共生，并且与铜、金、铀等矿化有关。它本身既是有用的工业矿物，同时又是寻找有关矿床的指示标志，因此对其应有综合分析，正确判断与利用。

主要用途　主要用于提取明矾以及印刷、造纸、制革、油漆、食品、医药以及水净化等工业上，其次用于生产钾肥。在硫铁矿、铝土矿资源较缺的地区，还用于作生产硫酸和提炼氧化铝的原料。明矾石尾矿砂可用于生产釉面砖和人造大理石。

质量标准　明矾石按行业通常工作标准，其工业指标见表2-4所列。矿体可采厚度≥2m，夹石剔除厚度为≥1m。纯明矾石含量是由硫酸酐（SO3）的化学分析结果经换算得出的。用于钾肥生产的明矾石还要分析K2O含量。

产状与产地　浙江瑞安仙岩；浙江萧山岩山；安徽庐江大矾山；浙江平阳溪南；浙江苍南矾山；福建平和等地。

开发与保护　明矾石矿床目前尚无统一的地质勘察规范。实际工作中多采用200m×100m网度进行，个别可加密至50m×50m。基本分析样品采样长度为1～2m，分析项目主要为SO3，并依据其分析结果换算出纯明矾石含量，同时按其工业要求进行矿体圈定。在矿体中选取代表性矿石类型进行组分析，其分析项目主要是K2O、Na2O、Al2O3，并阐述各类型矿石空间产出分布特点，便于合理利用。矿床多以露天开采为主。采出矿石均须经过选矿才能使用。目前较广泛采用的还原热解法可以用于提取硫酸、氧化铝和硫酸钾。采出矿石应及时处理，特别注防潮、防水和防热，避免矿石贫化与损失。

六、回收硫

硫的回收是一项充分利用矿产资源和保护大气环境的工作，近十多年才被人们所接受，并且取得了重要进展，目前主要从下列过程进行回收。

①在含硫化氢的酸性天然气和石油炼制中提取硫元素。

②沥青砂、油页岩提取石油过程中回收硫。

③从燃煤废气和煤的气化过程中回收硫。

④煤矿选洗过程中回收硫铁矿。

⑤金属硫化物矿石选矿过程中回收硫铁矿。

⑥金属硫化物矿冶炼时从废气和烟道中回收硫。

硫回收工艺种类繁多，但基本是在克劳斯技术基础上发展起来的，主要有克劳斯（Claus）法、Clinsulf法、Sulfreen工艺、MCRC硫回收工艺以及超级克劳斯硫回收工艺等。

克劳斯（Claus）法是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其他含H2S气体回收硫的主要方法。其最大的特点是流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。

林德（Linde）公司开发的Clinsulf法可以处理低H2S含量的酸性气体，H2S含量小于15％（体积分数，下同），最低可达3％～7％，此工艺目前有多套工业化装置。

鲁奇（Lurgi）的Sulfreen工艺在世界范围内已有多套工业化装置，我国也引进了多套。该工艺与传统的克劳斯工艺接近，对原料气中H2S浓度有要求（>25％）。如果原料气硫含量偏低，整个装置会出现低负荷运转，当负荷低于25％时，Sulfreen装置便不能正常运行，因而总硫回收率受到影响。

加拿大Delta公司的MCRC硫回收工艺是一种亚露点Claus转化，即改变了常规Claus反应的平衡条件，在低于硫的露点下操作，三级MCRC转化，硫回收率可达99％，它不仅是一种硫回收方法，也是较好的尾气净化方法。

荷兰Comprimo公司开发的超级克劳斯硫回收工艺，一改以往单纯增加转化级数来提高H2S的方法，在两级普通克劳斯转化之后，第三级改用选择性氧化催化剂，将H2S直接氧化成元素硫，总回收率达99％以上，在国内外已有多套工业装置。

克劳斯硫回收技术在国内经历了从引进到国产化的过程，经过有关设计院和研究院的不断开发和研究，目前国内克劳斯硫回收技术以及催化剂制造技术水平已达到了国外先进水平，但是克劳斯尾气处理技术水平还有待提高。目前先进的克劳斯尾气处理技术主要有：还原吸收、选择性氧化、内冷式反应器、亚露点、氧化吸收等。

丹麦Topsoe公司开发的湿法制硫酸（WSA）工艺，是一种能有效地脱除各种废气中硫并将其转换成工业成品浓硫酸的工艺，硫脱除率为95％～99.7％，能满足中国的环保排放要求，对酸性气体浓度没有要求，产品浓硫酸的浓度为97.5％～98％之间，操作弹性为25％～100％，负荷低于25％或硫浓度和烃类浓度太低时需加燃料气，在国内外已有近百套装置运行，国内已有五套。该工艺不仅排放尾气可以达到环保要求，同时可以副产经济价值比较高的浓硫酸产品。

WSA工艺是一种能有效地脱除各种废气中硫并将其转换成工业成品浓硫酸的工艺，将酸性气体脱除工序脱出的酸气中的H2S组分催化氧化为SO2、SO3，再用水吸收SO2、SO3来生产硫酸，达到回收酸气中硫组分的目的。该工艺的特点为：工艺简单，没有化学药品消耗和污水排放，占地少，热效率高，成品为高质量硫酸。装置规模取决于湿酸性气体硫浓度和烃类浓度。