第三节　溶剂和助溶剂

农药溶剂(solvent)是用来溶解和稀释农药有效成分的液体。包括在农药制剂加工及应用过程中使用的溶剂、液体稀释剂或载体，通常不包括水。

在非表面活性剂类助剂里，除了填料和载体外，溶剂是用量最大和应用最广的一大类。农药溶剂是大多数农药制剂加工中和施药技术中不可缺少的原料。其主要作用如下：

(1)溶解和稀释农药有效成分，调整制剂含量，以便使用。

(2)增强和改善制剂加工性能，如提高流动性，有利于计量、输送、包装和施用。

(3)赋予制剂特殊性能。例如降低对哺乳动物的毒性，减轻植物药害；防止和延缓喷雾粒的过快蒸发变细，减少漂移和污染；减轻和避免臭味或异味；减缓和防止制剂贮运中变质，包括有效物分解、分层和沉淀等不良变化。

(4)制备增效的或具有特定功能的液体制剂、单剂、混剂和与其他农业化学品的复合制剂，增强制剂展布、润湿和渗透作用，以利于药效发挥。

(5)低量或超低量喷雾制剂、展膜油剂、静电喷雾等加工载体。

(6)农药乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮助剂等的生产与应用中常涉及或使用。

助溶剂又称共溶剂(co-solvent)，是辅助性溶剂，能提高农药原药在主溶剂中溶解度。一般用量不多，但往往具有特殊作用和专用性。较常见助溶剂有醇类(如甲醇、异戊醇等)、酚类(如苯酚、混合酚)等。乙酸乙酯、二甲基亚砜等也是很好的助溶剂。大多数助溶剂本身就是有机溶剂，在配制高浓度乳油和超低容量油剂时，须选用一定的助溶剂。

助溶剂的选择应根据不同的原药和主溶剂来确定，要求与原药和主溶剂有很好的相溶性，且能增加原药在主溶剂的溶解度。如果主溶剂对原药的溶解度能够满足配制浓度的要求，就不必再使用助溶剂。

作为农药制剂加工和应用的溶剂和助溶剂，应该具备以下基本性能。

(1)对农药原药(活性组分)有很好的溶解性。

(2)与制剂其他助剂和组分有好的相容性。不分层，不沉淀，低温不析出，不与原药发生化学反应。

(3)挥发性适中。闪点对于一般制剂来说要求不低于26.7℃，以确保农药生产、贮运和使用的安全。

(4)对人、畜毒性低，无或低致敏性和刺激性。多核芳烃类化合物含量低于规定标准。

(5)对植物无药害，对环境安全。

(6)与水稀释时能形成稳定的乳状液或悬浮液。

此外，要求货源充足，质量稳定，价格适中，以保证制剂质量和应用效果，降低成本。

一、溶剂和助溶剂的种类

绝大多数农药溶剂属于工业有机溶剂。惯用的按化学结构可以分为烃类、醇类、酯类、酮类、醚类等溶剂。根据其来源又可分为人工合成溶剂和天然溶剂两类。天然溶剂主要来自于石油产品和动植物产品，是最常用的一类农药溶剂。近年来，人工合成的农药溶剂愈来愈多，应用也愈来愈广，尤其是在特种农药加工中的比重愈来愈大。此外，还可根据其用途将农药溶剂分成常规溶剂和特种溶剂。

1.常规溶剂

常规溶剂涉及芳烃溶剂和非芳烃溶剂两大类。芳烃溶剂主要含有苯环，因溶解性优异且供给充足、价格低廉等被广泛用于农药加工，是农药乳油加工的首选溶剂；非芳烃溶剂有链烷烃、脂肪烃、醇类、酮类、植物油以及脂肪族酸或酯等。常用溶剂品种如下。

(1)芳烃类　包括苯、甲苯、二甲苯、萘、烷基萘，各种中、高沸点的芳烃，如重芳烃、柴油芳烃等。使用最多的为二甲苯、甲苯和混合二甲苯。由于毒性和环境问题，该类溶剂被限量使用或逐步禁用。

(2)脂肪烃、脂环烃类　包括煤油、白汽油、白油、机油、柴油、石蜡液体、重油及异构石蜡油等。主要用于展膜油剂、超低量喷雾油剂、喷雾助剂以及矿物油杀虫剂等的加工。

(3)醇类　包括一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，多元醇如丙三醇和乙二醇及脂肪醇等。用于微乳剂、水乳剂等剂型的助溶剂，以及水基化制剂的防冻剂等。

(4)酯类　包括蓖麻油甲酯、醋酸甲酯、油酸甲酯及芳香酸酯类(如邻苯二甲酸酯)等。用于乳油、油剂、油悬浮剂等的载体，也用于喷雾助剂、绿色乳油产品等。

(5)酮类　包括环己酮、甲乙酮和丙酮等。

(6)醚类　包括单醚如乙二醇醚、丙二醇醚等。

(7)植物油类　如菜籽油、棉籽油、豆油、向日葵油和松节油等。

(8)卤代烷烃类　如二氯甲烷、三氯甲烷等。

2.特种溶剂

特种溶剂主要是指那些具有特殊理化性能，并适用于有特定要求的农药制剂加工的溶剂。它们绝大多数是人工合成的溶剂，主要有酮类和醚类两大类，与常规溶剂无明确的界限。

(1)酮类　包括异佛尔酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己酮、甲基异丁基酮以及不饱和脂肪酮等。

(2)醚类　包括甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚等。

此外，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、烷基酚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙腈、二缩乙二醇、三缩乙二醇、乙氧基乙醇醋酸酯、甲氧基乙醇醋酸酯和丁氧基乙醇醋酸酯、六甲基磷酸叔胺、轻聚丁烯、乙基溶纤剂、萘满、重烷基化物等，以及某些卤代烷，如二氯二氟甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烷和氯苯等也常用作农药溶剂。甚至冰醋酸、氢氧化钠和氢氧化钾的溶液在某些特殊场合也可作为溶剂使用。

二、溶剂和助溶剂的应用

农药溶剂在使用技术中的主要作用是：① 改善和提高使用时在水中的分散度，利于均匀施药；② 增加或改变农药的使用途径，如通过提高制剂的挥发性进行熏蒸处理；③ 降低对哺乳动物的毒性，以及减轻或消除臭味；④ 减轻对植物可能引起的药害，提高使用的安全系数；⑤ 控制或延缓喷施雾粒的过快蒸发而变小，减少农药的飘移和污染；⑥ 增强制剂的展着、润湿和渗透作用，利于药效发挥。

1.乳油加工中的应用

农药加工成乳油时需要溶剂及助溶剂。由于常规乳油和特种乳油组成和性能有较大差别，在加工时所选用溶剂上差异也较大。

(1)常规乳油溶剂　常规乳油是指由常规溶剂、原药和乳化剂为三大基本要素加工而成的剂型。据统计，乳油加工使用的常规溶剂主要是各种芳烃、醇类化合物，其次是脂肪烃和酮类化合物，以及它们的混合溶剂。其他溶剂如酯类、卤代烷烃类等溶剂使用较少。

乳油加工中常用的芳烃类代表性溶剂品种有二甲苯型(混合二甲苯)、甲苯、苯、粗苯、甲基萘、二甲基萘、重芳烃(C9、C10芳烃)以及轻柴油芳烃等。

常用的醇类代表性溶剂品种有低级一元饱和醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇等)、烷基或芳基多元醇(如甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇和苯基乙二醇等)，它们的沸点较高，价格较贵。

常用的脂肪烃代表性溶剂品种有石蜡油、煤油、精制(脱臭)煤油和异链烷烃等，有时也用柴油。

酮类溶剂中常用的有环己酮、甲基环己酮、甲乙酮和丙酮等。

这些溶剂除了作为农药原药的溶剂外，还可作为农药乳化剂、湿润剂和渗透剂及其他助剂的溶剂，应用于乳油、乳剂、液剂和气雾剂等剂型的加工。

乳油配方设计中溶剂选择是很重要的，溶剂不同，含量不同，即使同一农药乳油配方，所需乳化剂及配方组成都会发生变化，从而乳油特性也发生变化。当需要特种溶剂或溶剂复配时，这种影响尤为突出。在常规乳油配制中选用溶剂时应该注意：

① 乳油配方设计中溶剂的选择应根据农药的有效成分及其在乳油中的含量与乳化剂的种类进行选择。同种农药配制不同含量或采用不同的乳化剂，选择的溶剂和助溶剂种类可能有所变化。同种药剂配制相同的含量，选用的溶剂或助溶剂也可能因采用的乳化剂的不同而不一样。

② 根据加工制剂的特殊要求选择特种溶剂或复配溶剂。

③ 溶剂的亲脂亲水性会对乳化剂的用量有不同的要求。当选用亲水性较强的溶剂时，亲油性乳化剂组分通常是阴离子ABS-Ca，其比例需适当降低，亲水性乳化剂组分则通常是各类非离子组分，其比例需要相应提高。反之，采用亲脂性较强的溶剂时，如重质芳烃和脂肪烃溶剂，乳化剂亲油性组分比例要适当提高，而亲水性组分比例则应降低，以便获得最佳性能的乳油配方。

④ 溶剂品种和性能规格经常也是影响制剂性能变化的因素之一。为此，需要对溶剂质量及其配制的制剂进行检验和及时调整。

(2)特种乳油溶剂　通常，将常用乳油溶剂以外的溶剂划归到特种乳油溶剂范围。其中部分属于特种或专用溶剂。如超低容量喷雾(ULV)、静电喷雾和控制雾滴喷雾等技术使用的农药制剂就需要采用特种或专用的农药溶剂。

① 植物油浓缩物　这是一种以溶剂为有效成分的喷雾助剂，主要功能是展着剂、黏着剂和渗透剂。通常溶剂组分是植物油(如豆油、棉籽油)等，也有用石油馏分的，含有15%～20%乳化剂。通常植物油浓缩物与其他农药制剂如除草剂联用，有助于除草剂更好地渗透到处理对象的植物内部。

② 机油乳剂　机油乳剂通常由机油溶剂和乳化剂组成，有时含有少量水。不同有效成分机油溶剂是由不同规格的石油馏分组成的，乳化剂含量一般为1%～6%。配合各种机油品种和浓度制剂，使用的乳化剂已有数十种，如国产农乳5202专用于90%～95%机油乳剂。机油乳剂经过多次配方改造，目前使用的主要有普通机油乳剂和精制机油乳剂两类。

使用效果上，精制机油乳剂无论在作物休眠期还是在生长期均可使用，无药害，可用于柑橘、苹果、茶、桑等，还可防治黄瓜白粉病和害螨。普通机油乳剂应用范围则较窄。

(3)助溶剂　助溶剂在农药制剂加工中的选用技术要求比较高，基本依靠配方试验，经验比较重要。目前主要用于某些乳油加工、乳化剂加工，生产中也有部分需要助溶剂。随着农药剂型的改进和新剂型的研制，助溶剂的应用将越来越多。

① 乳油用助溶剂　某些农药因其特殊的理化性状必须加工成乳油或油剂才利于使用，但这些农药原药在常规和特种乳油溶剂中的溶解度又不高，或者配制的乳油在低温下容易析出原药，沉淀分层，甚至升温也难以复原，影响效果，或者出于制剂浓度和成本等原因，而需助溶剂。助溶剂和通常的混合溶剂有所不同。助溶剂一般是为提高乳油低温稳定性和制剂浓度，降低成本而专门选用的少量组分。

② 乳化剂用助溶剂　农药使用的乳化剂常常是非离子和阴离子乳化剂的复合物，而复合乳化剂又常常会出现理化性能不稳定现象。为了减少和消除非/阴离子复配乳化剂及其配制的乳油在存放时分层、沉淀及生成絮状物，往往在生产复配乳化剂时需要加入适当的助溶剂。例如加入3%～5%二甲基甲酚胺可基本消除农乳656、657、1656和1657型乳化剂中的沉淀和絮状物，加入一缩乙二醇和N-甲基吡咯烷酮等也有一定效果。美国Witeo化学公司推荐用5%～10%乙腈助溶剂可制得流动性好和透明的非/阴复配乳化剂，当乙腈的含量达到0.1%～0.8%时，乳油外观就可明显改善。

2.超低容量喷雾制剂加工中的应用

超低容量喷雾技术简称ULV，通常包括ULV喷雾系统(空中和地面ULV喷雾系统)、ULV制剂和应用技术。ULV必须使用专用的ULV制剂才能获得满意效果。

除极少数情况下以液态农药原油进行ULV喷雾(如用马拉硫磷原油)外，绝大多数ULV制剂配方都需要一定的溶剂，而且是特种溶剂。有时喷雾稀释时也用溶剂作稀释剂。ULV制剂通常包括原药、溶剂和其他助剂。ULV制剂在制剂配方和应用技术都有特殊性，尤其对溶剂有专门性能要求，这些溶剂被称为ULV溶剂。

要适应ULV技术要求，ULV制剂需要一些特殊性能，如制剂黏度20mPa·s，最好5mPa·s以下(20℃)，受温度变化小及黏温系数小；表面张力应适当降低，以避免产生大量粗滴和过细液滴；挥发性应适度，避免雾滴在运行过程中变得过细；药效好和对作物无药害。因此，为满足ULV技术要求，制剂中的溶剂应具有高溶解力，低挥发性，无药害或可接受的低药害，闪点高，表面张力低，冻点和倾点低等性能。

不同溶剂的黏度差别很大，而且黏度随温度降低或增高的变化幅度也有明显差异。选择低黏度和低黏温系数的溶剂加工ULV制剂能够保证在应用时获得比较稳定的流速，从而获得稳定的ULV喷雾粒谱。

ULV溶剂的低挥发性很重要。一般ULV喷施的雾滴很小，直径为60～150μm，易随气流飘散，且雾滴蒸发率较高，难以附着在处理表面。因此，ULV喷雾液体中应尽量避免用水之类的易挥发液体，而必须用低挥发性的溶剂。使用蒸气压高的溶剂不仅会使雾滴蒸发快，而且还会因蒸发引起温度降低，促使农药及其他助剂在药械的旋转雾化头的纱网上形成结晶，影响流速稳定并堵塞输液管。当然，溶剂的少量蒸发也是在所难免的，应该根据制剂的蒸气压进行预先估计，按比例增大设计从雾化头喷出来的液滴直径，使最终沉降的液滴达到适宜粒度。

值得注意的是，ULV雾粒非挥发性组分(包括溶剂在内)有时会引起植物的急性药害，所以溶剂的选用也并不是挥发性越低越好，应适当考虑平衡关系。溶剂的挥发性总是与沸点和闪点直接相关的。低挥发性溶剂沸点闪点较高。ULV喷雾，尤其是航空ULV喷雾时，若溶剂闪点低易引发火险，制剂生产贮运也不安全。

要成功选择理想的ULV溶剂往往会遇到许多矛盾，如较低挥发性的芳烃、醇和酮类溶剂对作物药害较高；兼具低挥发性和低药害的脂肪族溶剂如石油、煤油等溶剂，通常对农药的溶解性能较差。植物油也是这样，并且与一般的液体农药相容性差，自身黏度也较高，一些特殊溶剂如松树油、异佛尔酮等在溶解性能、挥发性及黏度方面都较好，但往往药害也很重。一些较好的溶剂如乙二醇和乙二醇醚，但其价格较高，难以广泛应用。此外，还要注意化学稳定性，一般不能低于乳油溶剂，加工的制剂质量保证期应该不低于两年。

常用的ULV溶剂，包括制剂配方和应用的稀释剂在内，有以下几类。

① 高沸点芳烃　重芳香石蜡油，重质芳香萘，甲基萘，溶剂石脑油，Lranolin KEB和KEL，Solvesso 100、150和200。

② 酮类　异佛尔酮(如Duphar #溶剂)、环己酮、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮等。

③ 脂肪烃　柴油、动力煤油和Riseclla 917等。

④ 高沸点醇　包括C2～C8烷基乙二醇，如丁(戊、己)二醇、壬醇和5-己烯-2-醇等。

⑤ 植物油　蓖麻油和松油等。

⑥ 其他特殊ULV溶剂　包括二甲基甲酚胺、六甲基磷酸叔胺、轻聚丁烯、乙基溶纤剂、萘满、重烷基化物和Parasol AN-5等。另外重芳烃(C9芳烃为主)和轻柴油芳烃也可作为ULV溶剂。

随着ULV技术深入研究和推广应用，许多新型ULV溶剂及应用技术不断出现，并采用混合溶剂和研究利用减轻或避免药害的安全剂。近年还研制成功特种ULV制剂，包括O/W乳状液、微乳状液、油悬剂和ULV用乳油等。

3.农药制剂改性中的应用

一些农药公司为了改善农药制剂的理化性能和生物学性能，如降低或改善制剂的黏度、气味、毒性、与水的互容性、增效、提高使用质量等，对溶剂、助溶剂的研制和使用技术进行了深入研究。

(1)低黏度制剂。德国拜耳公司开发的内酰胺与羟基化合物的加成物具有黏度低的性能，作为乳油或特种剂型加工的配方，能够改善制剂在使用时的流速。

(2)芳香性农药液剂用溶剂。以柑橘皮为原料制取天然的1，8-对二烯植物油溶剂，具有芳香气味，毒性低，稳定性强，可用来配制加工油剂和卫生防疫用乳油。

(3)高沸点低毒性有机溶剂。用于杀虫剂制剂加工的溶剂，要求沸点高于200℃，白鼠急性经口和经皮毒性LD50≥500mg/kg。符合这些要求的溶剂有芳香性羧酸酯类(如苯甲酸酯、肉桂酸酯、邻苯二甲酸酯、二甲基邻苯二甲酸酯)、磷酸酯或亚磷酸酯、萜烯烃或聚合萜烯。美氰胺公司通过使用聚乙二醇作溶剂，降低某些农药制剂的毒性。例如采用聚乙二醇或聚丙二醇等溶剂加工拟除虫菊酯乳油，能够提高安全性和降低毒性。

(4)改进杀虫剂和杀菌剂制剂的水面扩展性。农药制剂往往需要对水稀释后才能使用，因此需要与水有良好的相容性，并在水中能很快扩散。达到这一要求的途径主要是对具有不同亲水性能的溶剂进行复配使用。亲水性强的溶剂主要是乙基溶纤素类的化合物，如三乙醇胺、异丙醇、甲醇和乙醇等；亲油性溶剂以混合二甲苯为代表，包括环己酮、正丁醇、乙酸乙酯和甲苯等。

(5)稳定的氨基酸甲酯液剂用混合溶剂。保证农药制剂在一定时间内的稳定性是农药加工的基本要求。通常采用混合溶剂进行配制以提高农药制剂的稳定性。如加工30%～40% 氨基甲酸酯类杀虫剂液剂，使用的混合溶剂有30%DMF+30%二甲苯；30%DMF+15%烷基芳烃(沸点185～210℃)+15% 羟乙基醋酸酯；25%DMF+20% 二甲苯+15%二辛基邻苯二甲酸酯+10%壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。

(6)加工稳定性好的利谷隆和氟乐灵混合除草剂乳油，则常用特种溶剂苯乙酮。

(7)植物油如豆油、棉籽油及石油馏分作为溶剂可以改进一些除草剂、杀菌剂乳油的乳化性能和渗透性能，提高除草防病效果，甚至有的脂肪酸类溶剂本身还有抗病作用。

4.控制液滴技术中的应用

控制液滴技术(CDA)是与ULV同期开发的一种农药应用技术。该技术的关键和特点除需要设计专门的喷雾头及配套装置外，还要根据农药性质和防治对象等选择特殊的溶剂。不同防治对象，不同农药，甚至不同剂型和施药技术，这种最佳粒谱及粒子大小都是不一样的。加工CDA专用制剂，才能确保这种施药技术达到最佳喷雾粒谱和理想大小的雾滴颗粒。

通常首先选择适合CDA技术的农药品种和加工剂型，再通过室内和田间药效试验选择合适的溶剂进行配制CDA制剂。例如5%二氯苯醚菊酯的CDA乳油的配方是：二氯苯醚菊酯原油5%+溶剂EXXSOL D100 95%或Solvesso 200等溶剂。

5.静电喷雾制剂中的应用

静电喷雾制剂所需溶剂和稀释剂的基本性能要求与ULV制剂相似。不同之处是对溶剂的电阻率有特殊要求。可用于静电喷雾制剂加工的溶剂有EXXSOL和Solvesso系列。例如选用EXXSOL D60(非芳烃)或Solvesso 150(芳烃)溶剂可以配制5%二氯苯醚菊酯静电喷雾制剂。其配方为：二氯苯醚菊酯5%+EXXSOL D60(或Solvesso 150)35%+环己烷10%+CERECHLOR 42.50%。

此外，还有一种白油溶剂，低挥发性、低刺激性和低药害，基本无臭味，除作乳油溶剂外，也是静电喷雾用溶剂之一。

6.农药-液体化肥复合乳油中的应用

配制农药-液体化肥复合乳油，在选用溶剂时也必须考虑对溶剂的特殊要求。可用于配制这种乳油的溶剂包括四氢呋喃醇、单低级烷基乙二醇醚、丙二醇和单低级烷基乙二醇醚乙酸酯，以及聚乙二醇醚或乙二醇单甲醚、三亚乙基二乙二醇等，植物油或者与表面活性剂的浓缩物也可以选用。

先正达公司发明的不稀释直接施用的稻田除草剂乳油含有醇[如正丁醇、异丁醇、(异)戊醇、正己醇、环己醇等]和水分散性溶剂。