1.2 洛杉矶光化学烟雾污染
洛杉矶位于美国加利福尼亚州（简称加州）南部，是美国西海岸人口最大的城市。洛杉矶地区西侧濒临太平洋，其他三面环山，直径约50千米的盆地地形造成该地区空气流通缓慢。此外，太平洋上的加利福尼亚洋流带来了海洋上空较冷的空气，在洛杉矶地区上空形成了持久的逆温层，犹如给该地区盖上一层空气棉被，使得大气污染物不易在垂直方向上扩散。
图1-3 雾霾笼罩下的洛杉矶市中心
1943年7月26日，洛杉矶遭遇了一场浅蓝色的浓雾（见图1-3），许多居民感觉到眼睛发红、咽喉疼痛、呼吸憋闷甚至头昏头痛；道路能见度降低到仅仅三个街区的距离，许多汽车如同消失在城市中一般。当时，美国正处于第二次世界大战（简称二战）中，人们最初以为是受到了日本化学武器的攻击。此后在整个20世纪40年代，洛杉矶频频遭到这种烟雾污染的袭扰，特别是在每年的5月到10月间，烟雾会持续数天不消散。烟雾污染通常的特征为，上午9点到10点开始形成橙色和棕色烟雾，在午后臭氧浓度最高时烟雾呈现出浅蓝色，之后烟雾随着太阳落山而退散。频繁出现的现象让洛杉矶居民意识到，烟雾并非来自外部攻击，而是来自洛杉矶地区排放的空气污染物。
洛杉矶地区在20世纪30年代就在美国的工业、商业和文化等领域都占据重要的地位，到40年代初就拥有汽车100万辆，这个数字在二战后增长了1倍以上。一辆没有采用排放控制技术的车辆行驶一年将排放230千克HC、760千克CO和40千克NOx。在1943年那场烟雾污染爆发之后几天，洛杉矶政府官员将南加州瓦斯公司（Southern California Gas Company）下属生产合成橡胶原料气丁二烯的阿利索街工厂（Aliso Street Plant）锁定为烟雾污染的主要来源，并关闭了这家化工厂。但是，洛杉矶的烟雾污染仍然持续出现。洛杉矶时任市长在1943年8月信誓旦旦地宣布，将在4个月内根除烟雾污染，并禁止居民在后院使用垃圾焚烧炉。这些措施依然没有改善洛杉矶的空气质量。
阿里·哈根-施密特（Arie J.Haagen-Smit），现代空气污染治理之父
，他原本是加州理工大学一位研究菠萝口味的荷兰裔生物有机化学教授。1948年，他开始关注洛杉矶空气污染对于农作物的影响。哈根-施密特和他的研究伙伴根据洛杉矶烟雾气味及其对农作物的影响现象做出了一个敏锐的判断，即洛杉矶的污染特征和美国东部及欧洲由于大量燃煤导致的二氧化硫（SO2）与烟尘污染（如1952年伦敦烟雾事件）不同。他首先将研究焦点放在臭氧（O3）上，因为洛杉矶在遭遇烟雾污染时大气中的O3浓度会达到0.5ppm（即体积浓度分数为0.5×10-6），是清洁空气中正常O3浓度水平的20倍，考虑到大气中其他物质对O3的消耗，大气污染下高浓度的O3水平意味着每天需要生成数千吨O3，这显然不可能都是由工业过程或其他放电过程直接产生的。从1950年起，哈根-施密特与来自加州理工大学、加州大学河滨分校和洛杉矶县大气污染控制局的研究人员合作开展了长达一年的实验观察，关注石油行业排放的HC和O3等物质的大气化学反应特征（见图1-4）。
1952年，哈根-施密特的研究团队在《植物生理学杂志》（Journal of Plant Physiology）上发表了“洛杉矶地区空气污染对植物损害的影响调查”（Investigation on Injury to Plants from Air Pollution in the Los Angeles Area）一文，这是在现代空气污染治理领域中具有里程碑意义的一篇文章。在这个研究中，哈根-施密特利用加州理工大学所在地的农作物实验室，观察不同污染物（如HC、O3、SO2和NO2等）在不同条件下对菠菜、莴苣、甜菜、燕麦等农作物的影响情况。他们发现仅存在O3并不能导致农作物出现和洛杉矶烟雾影响相同的典型受损特征，然而，不饱和碳氢化合物（如烯烃和苯，也包括汽油在39～69℃时的馏分）在O3存在时的反应产物能够给农作物带来典型受损特征。实验结果证明，洛杉矶烟雾的影响并非来自洛杉矶环境空气中的高浓度O3，而是来自碳氢化合物的大气氧化产物。哈根-施密特进一步发现，即使没有O3参与，这些不饱和碳氢化合物在NO2和光照（或紫外线）条件下，同样能给农作物带来典型受损特征的影响。
哈根-施密特和其他科学家进一步研究发现，汽车尾气排放的碳氢化合物和氮氧化物是造成洛杉矶光化学烟雾的主要原因。例如，约翰·圣菲尔德（John Seinfeld）等通过烟雾箱（Smog Chamber）等实验手段进一步探索了形成光化学烟雾的复杂化学反应过程及其动力学参数（见表1-1）。简而言之，空气中的NO2在紫外线存在的环境下会发生光解反应，产生氧原子（O）和O3等产物，引发一系列化学反应；HC和O、O3和羟基自由基（OH）等物质反应，产生醛、酮、醇、酸等中间产物和大量活性自由基（包括过氧自由基，如过氧酰基（RO2）），并发生自由基的链传递反应；过氧自由基一方面能够将NO快速氧化成NO2，进一步加速光解反应，导致O3等产物浓度增高，另一方面也能与NO2和O2反应生成大气化学氧化剂过氧乙酸硝酸酯类（PAN）物质。由于上述污染物的产生是由阳光中的紫外线引发的（即NO2光解），因此上述洛杉矶烟雾污染也被称作光化学烟雾。哈根-施密特明确指出，伴随石油产品生产和使用产生的HC本身并没有显著危害，但是经过复杂的大气反应会产生出影响健康、环境和农作物的有毒物质。例如光化学烟雾中产生的O3、PAN和中间产物（如有机醛、有机酸）是导致农作物受损、人体器官受刺激以及橡胶产品（如汽车轮胎）开裂的主要因素，并且还会和空气中的其他物质进一步反应产生影响大气能见度的气溶胶，越来越多的医学研究也证实了光化学烟雾污染和呼吸道疾病的关联。
表1-1 圣菲尔德概括的光化学烟雾形成机制
尽管在20世纪50年代初期，哈根-施密特的研究已经为治理洛杉矶烟雾事件指明了方向，然而，当时政府并没有采取积极的措施来降低汽车尾气对环境的影响。20世纪五六十年代，部分地区的全年污染天数能够达到200天，不少居民似乎也对烟雾污染司空见惯。这期间，南加州地区空气质量管理部门解决了不少污染源问题，包括使用溶剂后产生的碳氢化合物排放、垃圾填埋产生的有毒气体、电厂产生的NOx排放和油脂工厂产生的动物废气，但是O3峰值浓度依然没有下降（见图1-5），人们开始重视汽车尾气排放对洛杉矶光化学烟雾的重要影响。由于洛杉矶当地并没有汽车产业，所以汽车尾气治理需要在州政府和联邦政府层面对汽车行业提出约束。加利福尼亚州通过法规治理汽车尾气排放已经是在20世纪60年代末期，这距离洛杉矶第一次爆发严重的光化学烟雾污染已经过去了20多年。
图1-5 南加州地区O3峰值浓度变化趋势（1955～1996年）