4.2　点缺陷的分类和表示方法

点缺陷主要分为两类：本征缺陷和非本征缺陷。本征缺陷，是由晶格原子的热振动引起的，对研究晶体而言是本征的组成部分，缺陷的形成并不改变整体晶体的组成，因此也被称为计量缺陷。非本征缺陷，则是由杂质原子或杂质离子嵌入晶格所引起的，因此也称为杂质缺陷。通常认为少量杂质原子或离子的引入不应引起体系内新相的形成，即体系仍可认为是一种原有相结构或仅形成固溶体。

4.2.1　本征缺陷

本征缺陷包括肖特基缺陷（Schottky defects）和弗仑克尔缺陷（Frenkel defects）两大类。由于本征缺陷是由晶格中原子或离子的热振动引起的，因此又称热缺陷。其浓度与温度密切相关。

肖特基缺陷由晶格中的空位组成，是晶体结构中原子或离子由于热振动离开原来所在的格点位置留出空位而形成的点缺陷。肖特基缺陷形成的结果就好比是晶格内部原子跑到晶体表面，而在内部留下空位。对于离子晶体而言，为了保持电中性，各种离子形成的肖特基缺陷数目应符合晶体的元素构成比例。弗仑克尔缺陷是指晶体中原子（或离子）离开正常格点位置，挤入晶格中的间隙位置，成为间隙原子（或离子），并在其原先占据的格点处留下一个空位（晶格空位），这样的晶格空位-间隙缺陷对就称为弗仑克尔缺陷。

例如，一个由M和X两种元素1∶1组成的离子晶体MX，肖特基缺陷包含一对空位，一个阳离子空位和一个阴离子空位。图4-2（b）所示为理想晶体结构示意图。图4-2（a）所示是MX碱金属卤化物型结构中肖特基缺陷，阳离子空位和阴离子空位的数目相等，以维持电荷平衡。MX2型结构的肖特基缺陷将包括一个M2+形成的空位和两个X-空位，从而保持电中性。肖特基缺陷主要存在于1∶1碱金属卤化物中，常见的化合物包括岩盐相NaCl、纤锌矿（ZnS）及CsCl等。

图4-2　MX离子晶体中本征点缺陷示意图

—阳离子；—阴离子；—间隙阳离子；—阳离子空位；—阴离子空位

弗仑克尔缺陷通常仅发生在晶体中的一个亚晶格，如图4-2（c）所示，MX碱金属卤化物型结构中，倘若M阳离子受到某种外界热激发离开其平衡位置，但X阴离子亚点阵未发生改变，则此时引起的离子晶格空位数和间隙缺陷数应相等。弗仑克尔缺陷涉及原子或离子挤入配位数较低且体积较小的间隙位置形成填隙子，其浓度大小与晶体结构有很大的关系，只有体积较小或极化作用较强的原子或离子容易形成弗仑克尔缺陷。例如，岩盐结构离子晶体中，NaCl晶体由于四面体间隙位置较小，很难产生弗仑克尔缺陷；然而在AgBr和AgCl晶体中，Ag+的极化作用较强，容易形成弗仑克尔缺陷。如图4-3所示，Ag+离开六配位八面体位置进入四配位四面体间隙位置，形成弗仑克尔缺陷。弗仑克尔缺陷通常发生在阳离子亚晶格，在阴离子亚晶格出现弗仑克尔缺陷（也称反弗仑克尔缺陷，anti-Frenkel defects）的现象很少见，因为阴离子半径通常大于阳离子。这一普遍现象的特例主要出现在萤石结构化合物中，例如CaF2、SrF2、BaF2、SrCl2碱土金属卤化物，氟化铅（PbF2）及钍、铀和锆的氧化物（ThO2、UO2、ZrO2）中出现的反弗仑克尔缺陷。其中一个原因是阴离子电荷较阳离子低；另一个原因在于萤石晶体的开放性结构特征（参考图3-7）。

4.2.2　非本征缺陷（杂质缺陷）

通常情况下，晶体中的本征缺陷浓度是非常低的。例如，室温下NaCl晶体中的肖特基缺陷浓度在10-17mol-1数量级。与本征缺陷不同，非本征缺陷的浓度通常与温度无关，且随着杂质或掺杂原子的浓度增加而增加。非本征缺陷（杂质缺陷）是由异质原子或离子进入晶体晶格所引起的，它不是晶体所固有的。异质原子进入晶格，可以取代晶格中的原子，进入正常格点位置，形成置换固溶体，也可以进入本来没有原子的间隙位置，形成间隙固溶体。杂质原子进入晶格取代晶格中的原子或进入间隙位置，都将破坏主晶体的规则排列，使原有晶体的晶格发生局部畸变，并导致晶体周期性势场的改变。如果杂质原子的价态与被取代原子的价态不同，晶体中将发生相应的电荷补偿以保持电中性。例如，在ZrO2晶体中掺入CaO，将导致等量氧空位的产生。因此，非本征缺陷将改变晶体的组成。在许多材料体系中，掺杂原子的浓度可以在很大范围内变化，可以用于调控材料的性能。非本征缺陷对材料的电子与离子电导及电化学性能有着十分重要的影响。

4.2.3　非化学计量缺陷

非化学计量缺陷是由生成非化学计量化合物所引起的缺陷。某些化合物，特别是晶格中含有易挥发的组成元素时，如氧化物、硫化物及卤化物等，其组成会随着环境气氛和温度的变化而改变。对于非化学计量化合物体系，需要考虑化合物晶体与外界环境的相互作用对缺陷的影响。相比于本征缺陷的形成不改变晶体的计量比，非化学计量化合物在晶格中形成空位或产生填隙原子，存在着缺陷，在组成和结构两方面显示出非化学计量的特征。在一个均相系统中，相平衡的条件可由给定组分在两相中的化学势相等来表示：

（4-5）

式中，pi为i组分的分压。

由式（4-5）可知，计量化合物只存在于一定的温度和压力下。因此，含有易挥发组分的化合物基本上都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已。严格意义上的化学计量化合物应该是特例，而不是常态。

4.2.4　缺陷缔合与缺陷簇

以上在讨论各种点缺陷时提出了一个简单的假设，即在晶体中缺陷是孤立存在的，形成缺陷（空位、填隙原子或杂质原子）时结构不受到扰动。然而，这只是一种非常简化的处理，在实际情况中往往更复杂，由于部分缺陷存在时，将导致晶格的扭曲和缺陷的缔合（或聚集形成缺陷簇）。如在缺陷周围的原子或离子往往被发现偏离它们的理想位置，晶格发生局部扭曲（见图4-4）。由于几何及库伦效应，间隙原子周围的原子通常会被稍微挤开，而晶体中空位周围的原子则会向空位中心靠拢；同样不同半径的杂质原子也会导致周围原子格点的畸变。如果把原子偏离它们的理想位置也看作是一种缺陷，则晶体中缺陷和它们周围的原子组成了一个缺陷簇（缺陷聚集体）。

包括两个或多个原子的缺陷可以看作为缔合缺陷或缺陷簇。在离子晶体中，缺陷是带有效电荷的，阴离子空位带有效正电荷，而阳离子空位则带有效负电荷；同样阳离子填隙子带有效正电荷，而阴离子填隙子带有效负电荷。缺陷无序地分布在晶体中，当两个或多个缺陷相互靠近时，缺陷之间由于库伦力相互作用有可能缔合形成缺陷缔合体。缺陷浓度较低时，缺陷相互靠近的概率较低，缺陷缔合体不容易形成，形成后也容易由于热运动而再次分开。缺陷浓度较高时，缺陷相互靠近的概率很高，容易形成缺陷缔合体。虽然缺陷缔合体整体表现为电中性，但由于单个缺陷通常带有有效电荷，因此在缔合体中存在着偶极。缔合缺陷之间通过偶极相互作用可以进一步缔合形成更大的缺陷簇。与形成孤立缺陷相比，缺陷缔合体或缺陷簇可以降低体系的自由能。如固体电解质材料通常含有高浓度缺陷而具有较高离子电导率，但是在缺陷浓度达到一定浓度后，电导率却不会继续增大，这种现象的原因大致可归结为过高浓度的缺陷将在其中形成缺陷簇。