3.4　X射线衍射技术

3.4.1　连续X射线和特征X射线

X射线的产生是通过X射线管的阴、阳两极间的巨大电位差，使阴极热电子快速移动，并在阳极靶面（如Cu）骤然停止其运动来实现的，此时电子的动能，除大部分转变成热能外，可部分转变成X光能，以X射线光子的形式向外辐射。通常常规实验室的X射线是通过X射线管产生的。

所谓X射线管为一个由玻璃（或陶瓷）制造的圆柱形管子，管内抽成真空，管中气压小于10-4Pa或10-6Torr。X射线管的核心部件由阴极灯丝（钨丝）和阳极靶面（通常为金属铜或钼）组成，阴极和阳极之间加以负高压，一般为40～50kV。阴极灯丝由一细的钨丝绕成一长的螺旋圈制成，一般灯丝大小为1mm×10mm、ϕ=0.2mm。它用来发射电子，发射的热电子在聚焦罩的作用下汇聚成线状，高压可使钨丝（tungsten filament）周围的热电子向阳极加速移动，轰击在光滑的阳极金属靶面上。

阳极靶面为某种金属的光滑面，当高速运动的电子轰击阳极靶面时，电子骤然停止其运动，此时电子的能量大部分变为热能，只有百分之几以下的能量转变成X射线，因此，阳极靶材料需要由耐高温、化学性质稳定且导热性良好的金属材料制成，常用的金属靶材料有铜、铁、铬、钴、钼、银等。同时，因大部分能量转变成热能，为了使靶材料受热不至于熔化损坏X射线管，必须用循环冷却水冷却靶材料，从X射线管流出的水温不得超过30℃，目前市场上已出现风冷的X射线管。

在X射线管上，一般开有四个铍（Be）窗口（beryllium window）（注意：铍有毒，不可触摸），两两相对各成90°角。两两相对窗口的中心连线与靶面平行，它与靶中心和窗口中心的连线呈5°～10°的角度，称取出角。与灯丝线性方向平行的两个窗口所取出的X射线为线状焦斑，线焦斑大小约为1mm×10mm，通常用于粉末X射线衍射。与线形灯丝两端相对的两个窗口为点焦斑，主要用于单晶X射线衍射，但目前市场上已出现点焦斑用于微区X射线粉末衍射的技术。早期的X射线管由玻璃管制成，目前已改进为精密陶瓷X射线管，其优点是克服了玻璃管在熔接时有一个软化的过程，因灯丝的位置不能准确定位，在更换X射线管时需要重新调整仪器的光路系统，而陶瓷管灯丝位置精确，无须重新调整光路。

除了以上介绍的封闭式X射线管以外，还有另外一类常见的X射线发生器，称为旋转阳极X射线发生器（rotating anode generators），其关键技术是阳极靶面制成圆形靶面，靶面可以高速旋转（2000～6000r/min），电子束在轰击靶面时不是固定在阳极靶面的同一点上的，这样就避免了因功率提高而损毁靶面。因此，可以将X射线管分为两类：靶面固定不动的玻璃（陶瓷）管称为固定靶，而将阳极靶面旋转的X射线发生器称为转靶。转靶X射线发生器结构复杂，它并不能够封闭在一个密封的玻璃或陶瓷管内，它需要有一个相对独立、较大空间的真空系统，真空腔采用磁密封技术密封，它需要通过机械泵和分子泵两级抽真空系统才能实现高真空。在开启X射线之前，必须预先开启真空系统。其优点：功率大，相对封闭管最大功率仅为2kW，而转靶功率可高达12～18kW以上，但仪器结构相对较复杂，使用和维护成本较高。

为实现上述X射线的发生，除了X射线管和水冷却系统外，还需要有控制系统和高压发生器。在X射线发生器的阴、阳极之间存在数万伏的高压差，为了安全起见，阳极需良好接地，阴极为负高压。

从阳极靶面发射出来的X射线按其波长不同，可分为连续X射线（或称白色X射线）和特征X射线。连续X射线主要是由快速移动的电子撞击金属靶面突然停止其运动而产生的，由能量不确定的波长组成。每一个快速运动的电子，由于其骤然停止运动，它的动能一部分变为热能，一部分变为一个或几个X射线光子。由于电子的动能转变为X射线的能量有多有少，所以放出的X射线的频率有所不同，由于其能量（ΔE=hν）是随机的、可变的，因此其X射线波长也无固定的值，这种X射线也被称为白色X射线。

白色X射线谱其波长是连续的，但是存在一个最短的极限波长，这相当于某些电子把其全部能量毫无损失地转变为X射线光子时的值，此时频率最大。白色X射线的最短波长与加速电压有关：

E=hν=eV=hνmax=hc/λswl

式中，h为普朗克常数；c为光速；e为电子电荷；V为加速电压。

最短波长λswl=6.6260755×10-34J·s×2.99792458×108m/s/（1.60217733×10-19J×V）=12.39842×10-7/V=12398.42×10-10/V。因此，白色X射线的最短波长（单位：10-10m）为λswl=12398.42/V，其中V为加速电压，单位为V。若加速电压为1000V，X射线的最短波长为1.24nm，而相同的加速电压，电子波的波长比X射线的波长短得多，1000V加速电压电子波的波长可达39pm。因而电子衍射角度比X射线衍射角度小许多（通常前者约1°～2°，后者可达几十度）。

X射线管所发射的连续X射线谱每秒的总强度与X射线管加速电压、电流和原子序数有关，其强度大致可用Beatty公式表达：

Icont=1.4×10-9ZiV2

式中，i为加速电流；Z为靶材料的原子序数；V为加速电压。

X射线管管流的变化使连续谱的强度成正比例地变化，这是因为达到靶面的电子数目正比于管流。同样，靶材料的原子序数对于连续谱的强度具有与电流大致相同的影响，因为每一种靶材料原子轨道的电子数目与原子序数Z成正比。

X射线管加速电压对强度的影响作用最为显著。随着加速电压的增大[见图3-29（a）]：①整个连续谱的任何波长的强度都相应增加，因为灯丝加速电子的速度越来越高，遭遇原子突然减速的电子数也越来越多；②最短波长（λswl）和最高强度波长（λI，max）按照公式λswl=12398/V逐渐向短波方向移动，X射线的最短波长只与电压有关，与管电流和阳极材料无关；③最高强度波长（λI，max）及其邻近波长的强度迅速增加，强度最大的波长（λI，max）约为最短波长（λswl）的3/2。

特征X射线是指其波长固定的X射线，其波长的大小只与靶面材料的种类有关，而与X射线管的加速电压无关，但它只产生于高于某一特定电压（称激发电压）。如MoK系光谱，在激发电压VMoK=20kV以下时，只产生连续X射线谱，只有当电压高于20kV时，才能产生MoK系特征X射线谱线。

1913年英国物理学家莫塞莱（H.G.J.Moseley，1887—1915）在研究X射线时发现：X射线特征谱线的频率与发射X射线元素的原子序数间存在线性关系。对各线谱系而言存在线性关系：

式中，ν为特征X射线辐射的频率；Z为原子序数；C、σ为各谱线系的相应常数。

据此莫塞莱定律（Moseley law）可从特征X射线辐射的波长来确定靶元素的原子序数。据此原理，通过测定材料的荧光特征X射线的波长和强度，可定量或半定量用于分析材料的化学成分，该方法称为X射线荧光光谱法（X-ray fluorescence，XRF），目前该方法广泛应用于快速测定材料的化学成分，如海关和野外地质分析等。限于篇幅，在此不作详细讨论。本文所指的X射线，仅指X射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）。

特征X射线光谱产生的原因与连续光谱完全不同，受阴、阳两极巨大的电位差（一般为40～50kV）所加速的快速运动的电子，在撞击金属靶面后，把其能量传输给了金属靶面材料原子中的电子，同时把这些电子激发到更高一级的能级上[见图3-29（c）]。也就是说，把原子的内层电子打到外层，甚至把它打到原子外面，致使原子处于电离状态，从而在原子的内电子层中，留有电子缺席的位置。此时原子过渡到了不稳定的受激状态。因原子停留在这种受激状态的寿命非常短，一般不超过10-8s，外层的电子需立即回落到内层填补空缺位置。当外层电子补充到内电子层后，原子的能量重新减少，多余的能量就作为X射线量子发射出来。对于给定的金属靶面材料，内、外电子层的能量差是固定的，由此所辐射的X射线的频率也是固定的，因此这类X射线被称为特征X射线。特征X射线的频率由下式确定：

ΔE=hν

式中，ΔE为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量差。

如图3-29（c）的玻尔模型（Bohr model）所示，当K层的一个电子被激发后，所有外层的电子都有可能回落到这个空位上，同时释放出两者能级差的光子，产生K系的X射线光谱。在K系中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。同理，当由阴极飞驰来的电子打掉L层上的电子时，再由M、N等外层电子回迁则发生L系X射线，如果打掉M层的电子，则产生M系X射线。L、M系射线的能级差较小，所对应发射的X射线频率较低、波长较长，易被吸收，一般不能用于结构分析（见表3-12～表3-14）。

因L层分为S、P两个不同能量的轨道，因此，Kα线又可细分为和（见表3-14）。同理Kβ同样可分为、、、，但除外，其它的射线强度都很弱，一般可以不予考虑。由于Kβ线的能量差大，因此，它比Kα线频率更高，波长更短，故有λ（Kβ）<λ（Kα）。对于Cu靶Kβ、和的强度大小为：I（）∶I（）=0.497和I（）∶I（）=0.200。在分辨较低时（如低角度区），和无法区分，可用Kα代替，λ（Kα）由2/3λ（）+1/3λ（）计算而得。

从阴极飞驰来的电子能够把阳极金属靶材料中原子内某一个能级上的电子打掉，必须要有足够的动能，而电子的动能大小取决于阴、阳两极的电位差。在原子内部，电子越靠近原子核，则与原子核联系越紧密，激发K系射线所需能量比激发L系射线要高，而L系射线又比M系射线要高。同属于K层电子，在不同原子中与原子核联系的紧密程度也有差异。原子序数越大，原子核对K层电子的联系越紧密，激发K层电子所需的电压也越高。因此，要使加速电子能轰击出内层电子，必须要有足够大的电位差，即X射线管上的电压必须超过某一个确定的数值。产生各种特征X射线所必需的最低电压称为激发电压。激发电压随原子的种类以及射线的种类而异，原子序数越大，K系射线所需的激发电压越高。在X射线结构分析工作中，采用的是特征X射线，为了使特征X射线在光谱中突出，工作电压一般比对应的K系射线的激发电压高5倍左右。

特征X射线的强度与管流和管压的关系大致可表达为：

式中，i=1～1.7；Ik为特征K谱线强度；（V-Vk）为过电位；当V≥3Vk（激发电位）时，i指数近似于1。

对于特定波长而言：①加速电压越高，其X射线的强度就越大；②加速电流越大，其X射线的强度越大；③阳极材料的原子序数越大，X射线的强度越大，与连续X射线谱相同。

在X射线结构分析领域，连续X射线光谱应用不广，通常只用于劳埃法，主要用于晶体定向。特征X射线用于单晶和粉末的X射线结构分析。除了常规X射线以外，目前还有另外两种光源用于晶体结构分析，特别是粉末射线晶体结构分析。一种是高强度的同步辐射X射线，另一种是中子衍射源，这两种射线源作为常规X射线的补充，发挥着越来越重要的作用，其主要不足是设备复杂、费用高昂（见表3-15）。

3.4.2　X射线衍射波长的选择

1912年前后，德国慕尼黑大学（University of Munich）著名物理学家索末菲（Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld，1868—1951）教授提出X射线的波长约为0.1nm，就在同期慕尼黑大学矿物学系的著名矿物学家戈德史密斯（Victor M.Goldsmith）提出矿物晶体是由原子在三维空间呈周期性重复排列构成，原子之间的距离约为0.1nm。劳埃（Max Laue）基于上述两位研究者的假设，首次将X射线入射到晶体中，从而开启了人类认识微观原子世界的大门。X射线射入晶体后，将产生一系列复杂的现象。

入射X射线进入晶体后，除了一部分能量消耗在透射过晶体、一部分能量传输给晶体中的电子外，另外还有一部分能量用于产生二次X射线。二次X射线可分为几种：①相干散射（或称古典散射），入射X射线进入晶体后，所产生的二次X射线与入射X射线的波长相同。它可用于X射线晶体结构分析。②荧光散射（或称特征散射），入射X射线使晶体中原子的内层电子轰击到外层或原子外，使原子处于激发状态。当原子由激发状态恢复到正常状态时，所释放出来的能量就转变为X光子。其新产生的X射线波长与晶体中原子的种类和相应的能级差有关，其产生原理与X射线管产生特征X射线的原理相同。荧光散射是X射线光谱定性、定量分析化学元素成分的基础，但在结构分析中，荧光散射只能产生不希望有的背景，在结构分析中应尽量避免样品产生荧光散射。③不相干散射（或称量子散射），它是由入射X射线的量子与原子的外层电子相碰而产生的。当量子与这种电子相碰时，量子只把一部分能量传递给了电子，剩余的能量变为能量比较小、频率较低的量子。由于剩余的能量是随机的，因此其量子散射的波长是不确定的，且比入射X射线的波长要长一些，其产生原理与X射线管产生白色X射线的原理类似。

由于入射的X射线与物质发生了如上所述的一些作用，入射X射线在穿过晶体时其强度将要减弱。用衰减系数（μ）来描述其变化，定义X射线穿过物体时强度的减弱（dI）与原始X射线的强度（I）、穿过物体的厚度（dx）成正比：dI=-μIdx，μ为衰减系数，可表示为：

Ix=I0e-μx

式中，I0为入射前的原始X射线强度；Ix为衰减后的强度。

令厚度x等于1cm，则μ=ln（I0/I1）。衰减系数μ定义为X射线通过1cm厚的物质时强度的衰减，又称为线形衰减系数。

如表3-16所示，不同物质的X射线透过系数不同，用线性衰减系数并不能全面表征物质对X射线的吸收，因为不同物质的密度不同，对线性衰减系数的影响很大。因此，引入质量衰减系数（μm）：

μm=μ/ρ

式中，μ为线性衰减系数；ρ为物质的密度。质量衰减系数μm定义为X射线透过1g物质时强度的衰减。

质量衰减系数与入射X射线的波长（λ）和吸收物质的原子序数（Z）有关：μm=kλ3Z3，其中k为常数。

①对于一定波长而言，随着原子序数的增大，μm也增大，但到某一原子序数时，μm突然降低。以CuKα为例，各种元素对它的μm随着原子序数的增大而增大，但到镍Ni（28）时突然降低，然后再次增大，再到钬Ho（67）时又突然降低。

②对于一定元素而言，随着波长的增大，质量衰减系数μm也增大，但到某一界限，μm突然降低。此种情况可以出现数次。

各元素的质量衰减系数μm突变时的波长值，称为该原子的吸收边，对X射线衍射技术来说，最重要的是第一个吸收边，即K吸收边（λKp）。吸收边产生的原因：随着入射X射线波长的变短，其量子的能量也就相应地增加，当量子的能量增加到能够足以激发原子中的K层电子时，入射X射线大部分为原子吸收而产生荧光射线，因此，衰减系数大增，K吸收边就是这样产生的。L吸收边是入射线激发L层电子所产生的，由于L层电子有三个能级，所以L吸收边可由三个小吸收边组成[42]。

质量衰减系数和波长的这种关系对X射线分析时波长的选择十分重要，如果所使用的X射线的波长刚好小于所分析样品中主要元素的吸收边，则会产生显著的荧光散射，使探测器的背底增加，信噪比降低。因此在实际工作中要尽量避免这种情况的发生。一般所用的X射线特征波长应稍长于样品的主要组成元素Kα系吸收限的波长。根据元素的Kα系特征X射线波长和吸收限波长，通常取与试样主要成分相同的元素或高一个原子序数的元素的Kα系特征辐射作为辐射波长，即使靶的原子序数与分析样品中的主要元素的原子序数相同或小一些或是大很多。例如Fe基样品不能用CuKα辐射，而可以用CoKα或FeKα辐射，钴基合金则用NiKα或CoKα辐射。如果找不到合适的辐射波长，则可采用试样吸收很小、比试样的Kα吸收限短得多的辐射。如Cu靶，它不适合分析含Cr、Mn、Fe、Co等元素的样品，而含Ni或周期表其后元素的样品则效果比较理想。图3-30是赤铁矿（hematite，Fe2O3）样品使用铜靶Cu进行X射线衍射分析的结果，因Fe的原子序数比铜小3号，荧光散射比较严重，样品在低角度区背景由低到高升高，而通常的样品如该图右上角插图所示，背景应由高到低降低（插图样品为膨润土）。

晶体的线性衰减系数可由下列公式求得：

μ=ρ∑Pμm

式中，μ为线性衰减系数；ρ为晶体密度，g/cm3；μm为质量衰减系数；P为晶体中各元素的质量分数。

如求赤铁矿Fe2O3的线性衰减系数μ，已知其密度为5.273g/cm3，相对分子质量为Mr=159.69，Fe的质量分数为69.94%，氧的质量分数为30.06%。查找相关表格可得元素Fe的CuKα的μm为308cm2/g，元素O的CuKα的μm为11.5cm2/g，μ=ρ∑Pμm=5.273g/cm3×（308cm2/g×69.94%+11.5cm2/g×30.06%）=1154cm-1。如赤铁矿Fe2O3采用FeKα衍射，其线性衰减系数μ为280cm-1，很显然它比CuKα小很多，因此，为了提高样品的信噪比，含铁样品最好能选用铁靶或铬靶作为衍射源，但不足之处在于：因铁靶和铬靶的波长较长，相应的衍射强度可能会有所降低。

样品进行X射线衍射时，衍射数据的分辨率与所选用的波长有关。需根据试样晶体结构的复杂程度、对称性高低、晶胞大小等决定采用何种波长，其目的是获得高精度和足够多的衍射数据以供结构分析使用。对于大部分固体单质金属及其合金化合物，由于其晶体结构比较简单，晶胞体积较小，通常需要选用波长较短的X射线进行辐射，如MoKα（λ=0.071069nm）或AgKα（λ=0.056083nm），因X射线所能记录的最小d值为λ/2，这样采用更短的波长就可以记录下更多的衍射峰。对于常见的无机化合物和天然矿物，晶胞大小适中，可选择中等波长的X射线进行辐射，如CuKα（λ=0.154178nm）、CoKα（λ=0.179021nm）和FeKα（λ=0.193728nm）等。大量的有机化合物和某些黏土矿物具有复杂结构和较大的晶胞，如有条件可选择长波长的X射线进行辐射，如CrKα（λ=0.229092nm），因铬的波长较长，同样的d值，其衍射峰的角度向高角度移动，可以获得精度较高的结果，如反其道而行，采用波长较短的MoKα或AgKα进行衍射则效果很差，衍射峰集中在低角度区，衍射线的精度大大降低。

图3-31是标准样品LaB6采用不同波长所获得的结果，下面分别讨论其差别。首先使用Cu进行衍射，对利用Cu（λ=0.1540598nm）射线测量得到的LaB6图谱，使用JADE程序分别采用不同的数据处理方式进行了处理，首先使用常规的处理方法，获得其晶胞参数为a=0.415716（13）nm，V=0.07184nm3，空间群为Pmm，其精度为ESD of Fit=0.0114°（最小二乘拟合偏差，the estimated standard deviation of least-squares fits），|Δ2θ|=0.0084°（2θ实测值与理论值之差的平均绝对值），F（14）=119.0（14）（Smith-Snyder figure-of-merit）。第二种处理方式进行了零点偏移（zero offset）修正，其结果为a=0.415577（11）nm，V=0.07177nm3，Pmm，零点偏移（zero offset）=-0.030（2）°，ESD of Fit=0.0026°，|Δ2θ|=0.0023°，F（14）=442.4（14）。第三种处理方式进行了位移（displacement）修正，其结果为a=0.415613（8）nm，V=0.07179nm3，Pmm，零点偏移（zero offset）=0.0°，Displacement=-0.028（2）°，ESD of Fit=0.0027°，|Δ2θ|=0.0023°，F（14）=431.0（14）。采用不同处理方式，其结果有少许差异。衍射结果见表3-17。

再使用Co（λ=0.1788965nm）射线进行了测量，采用零点精修的方法，获得结果为a=0.415656（10）nm，V=0.07181nm3，Pmm，zero offset=-0.019（2）°，ESD of Fit=0.0018°，|Δ2θ|=0.0013°，F（9）=745.3（9）。又使用了Cr（λ=0.228970nm）射线进行了测量，采用零点精修的方法，获得结果为a=0.415559（12）nm，V=0.07176nm3，Pmm（No.221），zero offset=-0.035（2）°，ESD of Fit=0.0015°，|Δ2θ|=0.0012°，F（6）=844.9（6）。

对于利用不同波长测试的数据，在进行XRD数据处理时，应注意波长的转换。目前常用程序都设置有进行不同波长转换的下拉式菜单。但对于采用同步辐射衍射获得的数据，可先将数据转换为PD3格式，然后用日常的文本编辑软件打开，寻找数据行“&WAVELENGTH=1.540598”，将默认铜靶波长（1.540598nm）改写为自己所需要的波长即可。

3.4.3　倒易格子和反射球

为了更好地表述X射线衍射技术的原理，引入倒易格子（或倒易点阵）的概念，所谓倒易格子是这样定义的：规定倒易格子中的每一个结点代表正空间的空间格子中的一组相互平行的等间距的面网，且使坐标原点与该结点的连线方向垂直于该结点所代表的正空间的面网，坐标原点与该结点的距离等于它所代表的平行面网之面网间距的倒数。则有：

dhkl*=λ/dhkl

式中，dhkl*为坐标原点与倒易结点间的距离；λ为X射线波长；dhkl为正空间的面网间距。

如图3-32（a）所示，规定以S为球心，以1为半径画一个球（即反射球），过球心作一横切面，得一以S为中心的圆。P为圆上的任意一点，则有ÐAPO=90°。设AP与晶体的一组面网（hkl）平行，OP为此组面网（hkl）的法线方向，O为倒易格子原点，根据倒易格子定义，取OP的长度为λ/dhkl。OP为倒易格子中的矢量H。OP=H=ha*+kb*+lc*。P点即为倒易格子结点hkl的位置。AO为入射X射线的方向，如入射线与（hkl）面网夹角为θhkl。则sinθhkl=OP/AO=（λ/dhkl）/2=λ/2dhkl。也就是说，当P点落在圆周上时，它满足布拉格方程的衍射条件sinθhkl=（λ/dhkl）/2而产生衍射。其球心S与P点的连线方向为衍射方向。若入射X射线通过倒易格子原点，在入射X射线方向上找一点为球心，以1为半径画球，并与倒易格子原点相切。当其倒易格子结点hkl与球壳相遇时，连接球心与该倒易格子结点的方向即为衍射指数hkl面网的衍射方向。这种用来解释衍射方向的球称为反射球（ewald sphere）。当倒易格子结点与反射球相切时，就能产生衍射，很显然X射线波长越短，其反射球所包围的倒易结点数也就越多，则晶体产生的X射线衍射点数也就越多。但衍射点的数目不仅取决于晶体的倒易晶胞的大小和X射线衍射所用的波长，同时还取决于衍射数据收集的范围，即数据收集范围球（limiting sphere）的2θ的大小，衍射点的个数大致可以用其数据收集范围球的体积与倒易晶胞体积之比求得[（4/3）πr3/V*]。

已知正空间的面网间距dhkl与晶胞参数（a、b、c、α、β、γ和V）的关系为：

其中体积V为：

可以求得其倒易空间的倒易晶胞为：a*=bcsinα/V，b*=acsinβ/V，c*=absinγ/V，cosα*=（cosβcosγ-cosα）/（sinβsinγ），cosβ*=（cosαcosγ-cosβ）/（sinαsinγ），cosγ*=（cosαcosβ-cosγ）/（sinαsinβ）。

3.4.4　影响X射线衍射强度的各种因素

晶体对X射线产生衍射时，晶体的衍射方向，除与晶体的定向及X射线波长等外因相关以外，主要是由晶体的对称（格子类型）和晶胞参数决定的。而各衍射点的强度是由晶胞中原子种类及其分布决定的。反之，晶胞参数可根据晶体衍射线方向来测定，而原子在晶胞中的位置则只能根据衍射线强度才能加以测定。

先讨论一下一个电子对X射线的散射。中子和质子的质量分别为电子质量的1839倍和1837倍（它们分别为1.675×10-27kg、1.673×10-27kg和9.109×10-31kg），故原子核（中子+质子）的质量比电子要大得多，而散射光的强度与质量的平方成反比，因此，在讨论原子的X射线散射时，可以不必考虑原子核的散射效应。

一个电子对X射线的散射可表述为：

Ie=Io（e2/mrc2）2P

式中　Ie为某点电子散射光的强度；Io为入射X射线光强；e为电子电荷（1.6021892×10-19C）；m为电子质量（9.109534×10-31kg）；r为空间某点与电子间的距离；c为光速（2.99792458×108m/s）；P为偏极化因子（polarization factor）。

当入射的X射线为非偏振光时，电子散射X射线的强度和衍射角有关，这就是所谓的偏极化因子P。不同的实验及衍射条件，P值的表达方式也各不相同，一般粉末衍射法的偏极化因子可用P=（1+cos22θ）/2来表述。而X射线四圆单晶衍射法，如采用（0002）面网石墨单色器，则偏极化因子需表达为：

P=（cos22θo+cos22θ）/（1+cos22θ）

式中，θo为X射线与石墨（0002）面网的夹角。

再来看看一个原子对X射线的散射，含有Z个电子的原子散射X射线的强度，不是简单地等于一个电子的Z倍。这是由于原子核外电子的分布是连续的电子云式存在，原子在空间占有一定的体积，不同位置上的电子云的散射波在某一散射方向有相角差，它们会相互干涉，使散射波的振幅减小。

原子散射因子可表达为：f=aiexp+c，它为sinθ/λ的函数，每种不同的原子含a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4、b4和c九个不同的参数，可查相关的文献获得这些参数。

f（sinθ/λ）函数给出的是自由电子的散射能力，也就是说它是假定：①原子为静止的；②原子的电子密度云呈球对称分布；③入射X射线的频率远大于原子的K（或L）吸收边。而实际情况并非如此，电子云的分布受原子核的束缚，并且当入射X射线的频率接近或处在原子的吸收边附近时，入射波的能量使原子中的电子跃迁，破坏了电子密度分布的球对称及中心对称。此时散射波的周相有所不同，引起所谓的反常散射效应。如考虑反常散射效应，原子的散射因子表达式修正为：

f=fo+Δf'+iΔf″

式中，fo为原子不含反常散射的散射因子；Δf'、iΔf″分别为反常散射校正的实部和虚部。

一个晶胞是由多个原子构成的，一个晶胞中的原子的X射线散射用结构因子来表达。结构因子Fhkl是指一个晶胞中所有原子沿其衍射方向hkl所散射的X射线的合成波。

晶胞中有n个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射因子）分别为f1，f2，f3，…，fi，…，fn，如和原点的周相差分别为α1，α1，α2，α3，…，αj，…，αn，则这n个原子散射波互相叠加而形成的合成波，可用指数形式表示为：

Fhkl=f1exp[iα1]+f2exp[iα2]+f3exp[iα3]+…+fnexp[iαn]或Fhkl=

式中，αj=2π（hxj+kyj+lzj），即为第j个原子（x，y，z）与原点的周相差。

它还可以表达成正弦和余弦的形式：

N个晶胞构成一个晶体，一个理想的小晶体对X射线的衍射，其理想的表达式为：

Ihkl=N2Ie|Fhkl|2

式中，N为参加衍射的晶胞数目；Ie为一个电子在该条件下的衍射强度；|Fhkl|2为结构振幅。

如晶体以均匀的角速度旋转，当晶体进入θ1～θ2范围内产生衍射hkl，则其衍射hkl在衍射过程中累积的总能量

（1）洛伦茨-偏极化因子　衍射峰hkl所累积的总能量为：

Ehkl=LhklPhkl|Fhkl|2V=KLP|F|2

式中，K为常数，与晶体及其大小和实验条件有关，K=；Io为入射X射线强度；N为一个小晶体中的晶胞总数；λ为入射X射线波长；V为晶体体积；ω为晶体转动的角速度；e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；Phkl为偏极化因子；Lhkl为角速度因子；|Fhkl|为结构振幅。

如晶体以固定的速度自转，则每个倒易点阵点均按同样的角速度ω绕轴旋转，但不同倒易点阵点其线速度不同，它依赖于由转轴到该倒易点阵点的距离。由于晶体的镶嵌取向和X射线的发散，倒易点阵点具有一定的体积。同时反射球面也有一定的厚度，且厚度并不均匀，因此，某一倒易点阵点通过反射球面所需的时间和垂直于球面的线速度成反比。它可以用洛伦茨因子L（Lorentz factor）来表述，对于粉末法L=1/（2sin2θcosθ）。已在前面讨论过，入射的X射线为非偏振光，电子散射X射线的强度与偏极化因子P有关，粉末衍射法的偏极化因子P=（1+cos22θ）/2。因洛伦茨因子L和偏极化因子P都是θ角的函数，两者结合起来粉末法的LP因子可表达为：LP=（1+cos22θ）/（sin2θcosθ）[见图3-33（a）]，单晶衍射法的LP因子可表达为：LP=（1+cos22θ）/sin2θ[见图3-33（b）]。

（2）原子位移参数因子　在推导结构因子公式时，假定晶体中原子是处于静止状态，但实际上原子不断地在平衡位置附近振动。对于不同的温度，原子振动的幅度也不同，温度越高，振动幅度越大，使原子所处的空间体积变大，进而影响原子散射因子，使f的数值随着sinθ/λ的增大而更快地下降。原子位移参数因子曾被称为“温度因子”，但该因子并不只与温度有关，如原子的振动幅度还与原子质量、半径大小、静电应力、周围配位环境和原子占位度及有序、无序等众多因素有关，因此，国际晶体学会规定不再使用“温度因子”这一名称。

如考虑原子位移参数对原子散射因子的影响，则上述表达式应修正为：

f=foexp[-B（sinθ/λ）2]

式中，B为原子位移参数因子；fo为原子不含B校正时的散射因子。

B=8π2<u2>=8π2U，<u2>=U表示原子平均位置到点阵面的垂直距离的平方的平均值，单位为Å2。结构因子Fhkl可表达为：

Fhkl=fjexp[i2π（hxj+kyj+l]exp[-B（sinθ/λ）2]

原子位移参数因子（atomic displacement parameters）又分为各向同性（isotropic）原子位移参数因子和各向异性（anisotropic）原子位移参数因子。它在晶体结构精修中属于非常重要但又难以把握的一个参数，它与原子占位度直接相关联。U的大小一般在0.005～0.025Å2，但没有绝对的标准值。若U出现异常，如非正定（non-positive definite）错误等，则意味着晶体结构中存在某种问题，可能由空间群选择错误、原子类型指认不正确或原子占位度有问题等引起。

粉末X射线衍射的强度还与晶体的吸收和多重性因子等因素有关，它可表达为：

I=K×LP×T×A×m×|F|2

式中，K为比例常数，它和入射线强度及其它实验条件有关；LP为洛伦茨-偏极化因子；T为原子位移参数因子；A为吸收因子；m为多重性因子；|F|2为结构振幅。