2.5　混合型磁性催化剂的构造

2.5.1　三元复合催化剂的构造思想

活性炭由于其本身具有显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质而被广泛应用于工业和环保领域。典型的混合型磁性催化剂是将具有良好吸附性能粉状活性炭赋予磁回收功能，粉状活性炭粒径细小、污染物扩散距离短、达到平衡吸附的速率快，在溶剂脱色和水处理领域应用广泛。但是，倘若液相吸附体系中含有其他固体悬浮物，或者在水处理过程添加其他絮凝剂，此时回收的粉体活性炭的再生会存在较大问题。目前，饱和吸附的活性炭再生主要采用惰性煅烧炉，再生后的活性炭会出现强度降低、孔隙损失、比表面积减小，饱和吸附量大幅降低，一般而言，再生处理4～5次后，活性炭的机械强度急剧降低，极易粉化流失。

在活性炭孔隙内引入光催化活性组分氧化钛，不仅可以实现污染物在吸附原位降解，而且可以减少后处理工序，延长活性炭的使用周期。

为此，中北大学绿色催化课题组专门设计研发了将磁性组分-介孔炭粉-锐钛型氧化钛三元组分复合，制备成具有较高吸附能力、可磁回收功能和光催化降解作用的复合催化剂，其设计思想如图2-9所示。

2.5.2　三元复合催化剂的制备及表征

（1）合成介孔炭

首先采用硅酸钠和蔗糖为原料合成介孔炭，即相同条件下使硅酸钠发生水解和缩聚反应和蔗糖发生聚合反应，两者共聚成胶体复合物。干燥后在氮气环境下炭化得到炭硅复合体，用氢氧化钠溶液和氢氟酸除去硅模板剂，得到介孔炭材料。原位共聚合成介孔炭过程如图2-10所示。

（2）三元复合催化剂制备

以介孔炭为载体，铁酸镍为磁性组分，以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备磁性组分、介孔炭粉、锐钛型氧化钛三元复合催化剂。

图2-11（a）为介孔炭和铁酸镍二元复合物的电镜照片，可见介孔分布均匀，右上方放大图看到磁性组分吸附到介孔炭孔隙；图2-11（b）是三元复合催化剂的透射电镜照片，氧化钛均匀吸附在磁性介孔炭外表面，部分粒子进入介孔炭孔隙，颗粒粒径明显增大，且发生了部分团聚。

图2-12为三元复合催化剂的XRD图谱，从曲线a可以看出，2θ值为18.4°、30.3°、35.7°、43.3°、57.4°、62.9°处归属于尖晶石结构NiFe2O4在（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）面的衍射峰，表明磁性介孔炭（MMC）含有NiFe2O4成分。曲线b是TiO2的XRD图谱，对照标准XRD衍射卡（JCPDS No.21-1272），2θ值为25.3°、36.9°、48.1°、53.8°、55.1°、62.7°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）面的特征峰。由TiO2/MMC复合光催化剂样品的曲线c可以推断，三元复合催化剂表面TiO2以催化活性较高的锐钛矿型存在。

磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催化剂的物理结构特征参数用N2吸附法测定，图2-13中曲线a、b、c分别为介孔炭MC、磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催化剂的N2吸附-脱附等温线。由曲线a看出介孔炭MC呈现Ⅳ型吸附-脱附等温线和H2型滞后环，当N2相对压力p/p0<0.4时，随着相对压力增加吸附量逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面。当N2相对压力为0.4～0.8时，吸附-脱附等温线出现迟滞环曲线，表明存在介孔结构，说明N2在孔道中存在毛细凝结作用，吸附和脱附是不可逆过程。测得介孔炭的BET比表面积为586m2·g-1，孔容为0.549cm3·g-1。由曲线b看出负载磁性组分后的MMC饱和吸附量大幅度降低，BET比表面积为138m2·g-1，孔容为0.062cm3·g-1，孔径主要分布在介孔和大孔区间，比表面积和孔容均降低。而由曲线c看出负载TiO2后，由于TiO2粒子均匀分布在磁性载体的外表面，部分进入孔道内部和孔道口，堵塞了部分微孔结构，部分大孔也由于吸附了TiO2粒子而孔道缩小为中孔，导致了TiO2/MMC复合光催化剂的BET比表面积减小为126m2·g-1，孔容缩小为0.056cm3·g-1。

2.5.3　三元复合催化剂的催化活性

使用TiO2/MMC复合光催化剂对罗丹明B溶液进行光催化降解，鼓入空气流量为0.3m3·h-1，紫外灯为8W低压汞灯光源，实验暗吸附30min后达到平衡，打开紫外灯开始计时，每隔0.5h取样检测吸光度。结果如图2-14所示，可以看出罗丹明B在450～600nm范围内有强吸收峰，最大吸收特征峰在554nm处，随着反应进行，其特征吸收峰位置基本不变，强度逐渐减弱，表明共轭发色团遭到破坏，3.5h罗丹明B趋于降解完全。

图2-15是紫外光照下TiO2和TiO2/MMC光催化降解罗丹明B的动力学曲线。实验证明TiO2/MMC暗吸附量为33.168%，而TiO2暗吸附量则只有1.984%，添加介孔炭之后催化剂的吸附性能大幅提高。采用一级反应动力学方程进行线性拟合

ln（c0/c）=A+kt

式中，c0和c分别为初始浓度和瞬时浓度；A为常数；k为表观速率常数，h-1。TiO2/MMC体系中ln（c0/ct）=-0.923t+0.138，相关系数为0.9958，TiO2体系中，ln（c0/ct）=-0.436t+0.322，相关系数为0.9991，两者具有较高的拟合相关系数，说明符合一级反应动力学规律。罗丹明B在TiO2/MMC和纯组分TiO2催化下的反应速率常数分别为0.923h-1和0.436h-1，这说明将TiO2负载到MMC上有效提高了其对罗丹明B的降解能力。

TiO2/MMC复合光催化剂表现出高效的光催化活性，一方面是由于介孔炭有很强的吸附能力，它将罗丹明B吸附后，使得负载的TiO2周围罗丹明B浓度大幅增加，从而在浓度梯度和扩散的作用下使得罗丹明B更容易达到TiO2表面被降解，TiO2和介孔炭之间存在的协同效应也大大增强了该负载型催化剂的光催化性能；另一方面，磁场化学的研究结果表明磁场对自由基反应存在着影响，并进而影响反应的中间体及产物分布，磁性组分NiFe2O4产生的磁场可以促进催化剂界面电子的转移，诱导光生电子的跃迁，抑制光生电子和空穴的复合，从而使光生电子与空穴得以有效分离，对光催化有促进作用。

三组分混合型催化剂催化降解污染物的机理，由于介孔炭对有机污染物具有较高的吸附作用，并且很快就会在催化剂孔道达到吸附平衡。复合催化剂中的TiO2粒子具有能带结构，在紫外灯照射下，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带，在电场作用下与空穴（h+）分离并迁移到粒子表面。光生电子（e-）和空穴（h+）与周围的氧源（氧气或双氧水），产生具有极强氧化性的离子和·OH自由基，这些强氧化性物质可以夺取吸附在催化剂表面有机物的电子，即吸附在介孔炭上的污染物很容易与自由基发生反应，并最终将其降解为CO2和H2O。因此，认为由于介孔炭吸附污染物与氧化钛表面的强氧化性物质距离很离，不需要长距离的迁移，这就极大降少了电子和空穴的复合概率，提高了极强氧化性和·OH的利用率，因此可以促进其催化降解效率。