2.3　悬浮液中磁性颗粒间的相互作用

颗粒间的相互作用力包括长程作用力和短程作用力两种，颗粒间的短程作用力发生在两者间距小于2nm时。当颗粒间距达到1nm左右时，颗粒表面的质点（原子或离子）的电子云互相排斥，产生电子云斥力，即玻尔斥力，这是一种短程斥力；当两颗粒直接保持接触时，表面质点通过共价键、配位键、离子键及氢键结合，此时产生很强的短程吸引力，发生化学反应。

颗粒间长程作用力又称为表面力，长程作用力发生颗粒相距5～10nm处，长程作用力是超细颗粒及胶体颗粒间的主要作用。在水中颗粒间的主要长程作用力有：范德华力即分子吸引作用；因双电层交叠引起的静电作用；因有吸附层存在而引起的位阻效应；因水化膜的存在而产生的水化膜作用；在水中由颗粒表面疏水引起的疏水作用；偶极作用以及磁作用等。各种作用的延伸距离并不相同。最长者例如范德华力作用及静电作用可达100nm或更长，位阻作用的长短取决于吸附层的厚度，而水化膜作用以及疏水作用距离一般在10～25nm之内。

2.3.1　范德华力

范德华力存在于一切分子和原子之间，单个分子或原子间的范德华力只存在于二者间距小于1nm以内，即不超过1～2个原子大小，属于典型的短程力。作为分子或原子集合的宏观颗粒间的分子吸引作用却能在100nm间距内表现出来，因此颗粒间的范德华力是典型的长程力。

极性分子的范德华力由三部分组成：诱导力、取向力、色散力。除尺寸很小的强极性分子——水分子外，大多数分子间均以色散力为主，当两个分子中一个为极性分子，另一个为非极性分子时，分子间作用也主要表现为色散力。

对于非极性分子，范德华力的来源是瞬时偶极矩，是由原子中的电子相对于原子核的瞬时位置偏析而产生的。瞬时偶极矩产生电场，引起周围中性原子极化产生瞬时偶极矩，导致两者相吸，此时范德华力只有色散力。

单个原子间的范德华力能与原子间距的六次方成反比，随原子间距的增大，衰减很快，属于短程作用力。而颗粒的范德华力是无数个原子（分子）间的综合作用，由于物体中多个原子或分子之间的相互干扰，例如一个原子的极化可能受周围其他原子的影响，一个原子受另一个原子的诱导极化的同时，还受第三个被诱导极化的原子的作用等，不存在原子或分子作用简单加和。当颗粒表面覆盖有吸附层时，还必须考虑吸附层分子或原子之间附加的相互作用以及吸附层对颗粒作用，吸附层的存在多数情况导致颗粒间分子吸引作用的减弱。

2.3.2　静电作用力

颗粒在分散介质中互相接近到双电层开始交叠时，产生颗粒间的静电作用。静电作用的起因主要是因扩散层中的各种离子互相靠近而产生的相互排斥力或相互吸附力。对于同质颗粒，这种静电作用恒表现为排斥力；对于不同质颗粒，静电作用可能是排斥作用也可能是吸引作用，受两者表面荷电状况而异。从执力学观点看，颗粒互相接近时静电作用能随间距的变化就是带电颗粒由无限远处接近到间距h处时体系自由能的变化，实质上就是双电层自由能的变化。

例如：在γ-Fe2O3磁性颗粒表面包覆SiO2组分，γ-Fe2O3的等电点为6，当pH>6时，Zeta电位ξ>0；而SiO2在pH>3时，ξ<0。在pH=3～6的范围内，γ-Fe2O3和SiO2带有相反的电荷，依靠库仑力使SiO2吸附到γ-Fe2O3表面，经过脱水、干燥或煅烧后，SiO2可以和γ-Fe2O3紧密结合。

2.3.3　颗粒间的结构力

颗粒周围有溶剂化膜存在，溶剂化膜的结构、性质及厚度受颗粒表面状况、液体介质的分子极性及体相结构、溶质分子或离子种类及浓度、温度等物理因素的影响。当介质为非极性液体时，溶剂化膜厚度较小，约为几个分子厚，结构具有明显的振荡特性，振荡周期与液体分子直径有关，且随着颗粒间距的增大而逐渐衰弱。对于理想的刚性球状液相分子（分子间无作用或作用很弱）与理想的光滑平面体系，结构力随距离的变化也具有对称振荡性质。当介质为极性液体时，溶剂化膜厚度较大，约10nm，在经过严密净化的石英的极性表面上，水的平衡吸附层达27nm，由于表面与水分子间及水分子与水分子间的强烈缔合作用，水化膜可以看做是具有一定厚度及结构的弹性实体。

由于溶剂化膜的存在，当两颗粒互相接近时，除了静电排斥作用及分子吸引作用外，当两者间距进一步减小到溶剂化膜开始接触时，便产生一种附加作用力称为溶剂（水）化力或结构力。此时，如进一步缩小粒间距离，将迫使原先的溶剂化膜结构发生变化，如排挤掉膜中部分液体分子使其离开颗粒间隙的有限空间，从而引起体系的自由能变化。

　　（2-6）

式中，dGS为体系的自由能的变化；dHS为溶剂化膜中分子结合能的变化；dSS为分子排列有序程度的变化。

研究结果表明水化膜作用力的特征可归纳如下：

①水化膜作用力源于在水溶液中固体表面的水化；

②水化膜作用力是一种排斥力，它的作用范围2.5～10nm，约为10～40个水分子厚度；

③水化膜作用力随着距离的增大而减弱，是距离的指数函数；

④衰减特征长度大于0.4nm。

2.3.4　颗粒间的毛细管作用力

液相中颗粒表面上的自由水分子与自由羟基（即非架桥羟基）形成氢键，如图2-7所示。当颗粒彼此紧密接近时，这种水分子和相邻颗粒表面上的羟基也形成氢键，于是就产生桥接作用。当进一步脱水则形成化学键，从而形成难以分散的硬团聚体。颗粒之间聚集的强度或紧密性取决于相邻微粒表面上吸附水分子后形成氢键而桥接或键结合的程度。

固液分离和干燥脱水过程，随着胶体中液体的去除，颗粒与液体界面张力及液体表面张力作用下，颗粒间极易产生凝胶孔的塌陷及颗粒的聚集和长大成大颗粒。细小粒子表面剩余能、凝胶液体表面张力及颗粒与液体间界面张力的作用下，随着凝胶中液体的蒸发，凝胶的体积产生收缩。这种收缩在开始时，其体积的缩小等于蒸发出的液体的体积，此时，凝胶孔中仍注满了液体，没有液-气界面的存在，也就没有毛细作用存在。随着液体的不断蒸发，大量的弯月液面在凝胶孔中形成，毛细收缩作用将颗粒压向一起，此时，一定数量的微粒之间的键将由于结构的非弹性而断裂，同时产生一些新键，形成新聚集的二次粒子，从而降低其表面能，进入较稳定的状态。凝胶中液体的表面张力越大，毛细作用就越强，干燥时颗粒之间的聚集就越严重，如图2-8所示。

利用毛细管作用力特点，使活性组分和磁性颗粒之间形成牢固的化学键，从而生成致密的包覆层。这种化学键的形成可能不是在液相反应或溶剂干燥过程形成的，往往形成于后期的煅烧过程，煅烧过程不仅可以除去模板剂、成孔剂或者其他包杂的有机溶剂，煅烧温度的控制非常重要，过高可能会导致活性组分失活，或者活性层的孔隙结构塌陷。