第二节 金属氧化物

一、开发重有色金属氧化物的新成果

1．氧化铜开发的新进展

（1）发现氧化铜具有高温超导性的原因。

2010年11月，美国物理学家组织网报道，美国明尼苏达大学物理和天文学系，助理教授马汀·格雷芬领导，来自美国、中国、德国和法国研究人员参与的一个研究小组，使用能量巨大的中子束，轰击一种复杂的氧化铜晶体后，发现一种异常的包含有氧原子的新磁波。

研究人员认为，正是这种磁波，让复杂的氧化铜具有高温超导性。《自然》杂志“新闻和评论”栏目，对这项研究成果进行引荐，《科学》杂志也对其进行重点报道。研究人员表示，这项新发现，对于改进国家电网中使用的超导电线，具有重要意义。

（2）利用氧化铜代替稀土制造尾气催化剂。

2012年2月7日，日本大阪大学笠井秀明教授主持的研究小组，对外界公布，他们理论计算出不使用稀土，而利用氧化铜制作汽车尾气净化催化剂的方法。

笠井秀明说：“实验印证氧化铜的性能接近稀土，实用化不会太遥远。”净化汽车尾气的催化剂，大部分使用铑、钯等稀土原料，但稀土流通量少且价格高昂。

研究小组以镍、铁、铜和钴四种金属为对象，从分子水平，对汽车尾气中，含有的一氧化氮吸附程度进行比较。通过计算机解析的结果，他们发现在氧化状态下，除去表面氧原子的铜分子，具有与铑相近的吸附能力。

2．氧化镍与氧化锌开发的新成果

（1）揭开氧化镍不导电的谜底。

2008年5月，日本理化研究所发布新闻公报说，该所一个研究小组发现，氧化镍内部镍元素和氧元素复杂的纠缠状态，导致电流难以通过。这一发现，解释了70多年来悬而未决的氧化镍不导电之谜。

公报说，按照解释金属内部结构的能带理论，氧化镍应该属于金属。然而，实际检测结果显示，氧化镍是一种绝缘体。虽然这一点早在20世纪30年代就为人所知，但为何这种极常见的物质，不符合能带理论，一直困扰着科学家。

该研究小组，借助目前世界上最先进的，X射线光电子分光设备，分析了氧化镍内部电子的特征。结果发现，氧化镍中存在一种名为Zhang—Rice束缚态的状态，它可导致电流无法在氧化镍中通过。这种特殊状态，是由氧化镍内部，镍元素和氧元素复杂的纠缠状态造成的。

Zhang—Rice束缚态是铜氧化物高温超导体产生超导效应的重要原因。该研究小组的研究表明，这种束缚态，并非铜氧化物高温超导体所特有，它可能普遍存在于“电荷运动型”的绝缘体中。

（2）研制成能发光的氧化锌纳米粒子。

2008年11月18日，日本岛根大学宣布，该校中村守彦教授领导的研究小组，开发出一种在光线照射下，能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。

据报道，该研究小组合成了直径约10纳米的氧化锌微粒，并通过特殊处理，使微粒具备荧光物质的特性。这种纳米粒子发光比较稳定，发光时间可持续24小时以上，但生产成本不到绿色荧光蛋白的1%。

报道称，本月上旬，研究人员给实验鼠喂食结合了这种粒子的蛋白质，成功拍摄到粒子在实验鼠体内发光的影像。

氧化锌常被用于生产婴儿爽身粉等产品，是一种无毒的无机物，人体不会对其产生排异反应，因而安全性高。此外，氧化锌纳米粒子的体积小，具有不妨碍细胞活动的优点。

二、开发稀有金属氧化物的新进展

1．氧化钛开发的新成果

（1）用新工艺制成金红石型二氧化钛材料。

2008年7月，日本东北大学金属材料研究所附属研究设施，大阪中心新材料创制研究室研究人员、北见工业大学机器分析中心讲师大津直史、大阪府立大学金属类新材料研究中心研究人员等人组成的一个研究小组，开发出亲水性和吸水性出色的金红石型二氧化钛材料。

新材料的特点是不均匀变形小，拥有籽晶尺寸达15～30纳米的高结晶性，并含有1微米以下的小孔。其制作工艺表现为，在钛或钛合金上，用阳极氧化制作二氧化钛的过程中，以高浓度硫酸水溶液作阳极氧化的电解浴液成分，并提高电压和电流密度制成的氧化膜实施热处理。阳极氧化法已经确立为钛的着色技术，该技术不仅设备成本低，而且还支持复杂形状和大尺寸材料。

二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿3种结晶结构，其中锐钛矿显示出出色的光催化活性。但是，此次亚甲基蓝（MB）分解率检测结果表明，新材料的分解率在99%以上。另外，新材料在没有紫外线照射的情况下，也具有很高的亲水性。而且吸水性很强：它由表面张力较大的蒸馏水浸透，所需时间与喷墨打印机用纸基本相同。研究小组利用X射线光电子分光分析，证实新材料的最表层存在多个羟基，估计出色的亲水性就源于氧化膜和羟基的相互作用。这一成果除可用来净化含有有害化学物质及细菌等的工业废水外，还可以赋予手机及眼镜等抗菌性。目前，研究人员正在考虑在表面积大的底板上涂布这种二氧化钛，以分解并去除工业废水中的化学物质。

（2）研制出可成超级储存材料的氧化钛新结晶。

2010年5月，日本东京大学，化学教授真一香里领导的一个研究小组，在《自然·化学》网络版发表论文称，他们制造出氧化钛的一种新的结晶形式，可以用于制造“超级”蓝光光盘，这种光盘不仅价格更加低廉，而且其数据存储能力是数字多功能光盘的几千倍。

研究人员指出，这种氧化钛新结晶，在室温下，当它受到光线的刺激时，能够从导电的纯黑色的金属态，转化为棕色的半导体态，这为数据存储创造出一种有效的开关功能，它有潜力成为下一代光存储设备的主要组成物质。

真一香里表示，随着光线改变颜色的物质能够被用来制造存储设备，因为不同的颜色通过反射不同的光可以存储不同的信息。

另外，目前，可读写的蓝光光盘和数字多功能光盘使用的材料，主要是一种被称为锗锑碲合金的稀有物质，而氧化钛的市场价格，不到锗锑碲合金的1/100。同时，研究人员指出，氧化钛很安全，其应用范围也很广泛，从擦脸粉到白漆都可见其“倩影”。

2．氧化铪开发的新进展

开发出介电常数更高的新式氧化铪。2012年2月7日，美国物理学家组织网报道，英国剑桥大学工程系的安德鲁·弗洛维特领导的研究小组，研制出一种介电常数更高的新式氧化铪，有望用于制造下一代更微型的电子设备、光电设备，以及更高效的太阳能电池等。目前，氧化铪已成为电子工业领域的关键材料。

氧化铪等金属氧化物的应用范围非常广泛。正常情况下，它们一般通过喷溅在基座上制造而成。然而，当科学家们试图通过喷溅制造高质量的电子材料时，却碰到了一个问题，即很难精确控制沉积过程的能量情况，以及材料的属性。为此，弗洛维特研究小组使用英国等离子探索有限公司研发的新奇沉积技术，利用高靶溅射来促进等离子溅射。氧化铪是一种电绝缘体，能被用于制造光学涂层、电容器，以及晶体管等。因为氧化铪的介电常数（电位移与产生电位移的电场密度之间的比率）比较高，而材料的介电常数越高，其存储电荷的能力越强，也就是说电容越大，有些公司目前正用氧化铪替代晶体管中的二氧化硅。

氧化铪可以不同的非晶体结构和多晶体结构的形式出现。但非晶体结构缺少多结晶结构内存在的晶界。晶界是指一个多晶体材料内，两个晶体相遇的点。晶界就像导电通路，不仅会让电阻率变小，也会导致设备大面积出现导电能力不均的情况，这会导致设备的性能变得不均匀。因此，非晶体结构比多晶体结构更好。然而，迄今为止，非晶体氧化铪的介电常数一直比较低，仅为20左右，而弗洛维特研究小组研制出的新式氧化铪的介电常数则高于30。

弗洛维特表示，与其他形式相比，非结晶电介质（包括氧化铪）的性质更加均匀，而且，没有晶界也使材料的电阻率更高、光子散射更低。

三、开发其他金属氧化物的新成果

1．开发贵金属氧化物的新进展

通过分析铱氧化物找到自旋轨道强相互作用的新材料。2010年12月，美国能源部阿尔贡先进光源国家实验室、肯塔基大学、橡树岭国家实验室，以及北伊利诺伊州立大学等研究人员组成的一个联合研究小组，在《物理评论快报》上发表研究成果称，他们发现，一种含有重元素铱的氧化材料，受到铱5d层价态上的自旋轨道相互作用的控制，显示出非同寻常的性质。

该研究小组在先进光源国家实验室的X射线科学分部，用4-ID-D光束，对一种名为三氧化钡铱的多晶体，进行X射线吸收和磁环双色探测。在铱的5d层价态，分析了电子自旋、轨道角动量和自旋轨道耦合。

作为下一代自旋电子设备，自旋晶体管有着巨大的应用前景。开发自旋晶体管需要找到具有大量电子自旋轨道的新型材料。由于自旋轨道的相互作用，是随着原子数量而迅速增加，含有重元素的材料成为该领域的最佳候选。

在半导体中，自旋轨道耦合，可以通过电场调节自旋累积来控制，这是开发自旋晶体管的一个很有前途的方向。比如开发自旋电子设备，基于电子自旋而不是所带的电荷，能使其功能更加强大、速度更高而且能耗更低。

2．开发轻有色金属氧化物的新成果

开发出高性能钡氧化物系列压电材料。2012年3月7日，《日刊工业新闻》报道，日本山梨大学一个研究小组，开发出高性能钡系列新型无机压电材料。压电材料，是指受到压力作用时，会在两端面间出现电压的晶体材料。

传统的铅系列压电材料，广泛用于打印机喷墨驱动器、数码相机超声波马达，以及柴油发动机燃油喷射驱动装置等传感器元件中。但因使用了对环境有害的铅，且压电效应不十分理想，近年来，美国、日本、俄罗斯和中国等纷纷开展新型压电材料的研究。

该研究小组，利用钡、铋、钛和铁等氧化物，制成不含铅的钡系列压电材料，具备400℃以上的居里温度（磁性转变点），域值和密度等压电指标也大大改善，较现在普遍使用的铅系列压电材料，压电性能提高2倍以上。

3．开发金属复合氧化物的新进展

（1）用镉锇氧化物研制不怕消磁的材料。

2012年5月28日，日本理化研究所、东京大学和神户大学等机构联合组成的一个研究小组，在美国《物理评论通讯》杂志网络版上发表论文说，他们发现一种人工合成的镉锇氧化物，在特定温度下，由导体变为非磁性半导体的原因。这种特性，使其能够成为不怕消磁的存储新材料。

研究人员说，多数物质在不同温度下，其导电性能并不会发生变化，而有些种类的金属氧化物，在温度变化时，导电性能会发生改变。一种人工合成的镉锇氧化物，在室温下拥有良好的导电性能，而被冷却到零下52℃时，它会从导体转变成非磁性半导体。研究人员尝试利用大型同步辐射加速器SPring-8发出的X射线，观察这种镉锇氧化物中锇原子电子自旋的排列，发现这种氧化物转变为半导体的同时，电子自旋排列出现了两种方向。这种特殊的排列使氧化物整体的磁性消失，而两种自旋方向，则可分别代表数据存储所必需的0和1两种状态。

研究人员指出，迄今的磁存储介质一旦靠近强磁场，存储的数据有被消除的危险。而这种镉锇氧化物由于没有磁性，因而不怕消磁，有望成为新的存储材料。不过，离实际应用还要解决诸多课题，比如，如何使这种物质在室温下就能出现电子自旋排列改变，镉和锇的毒性处理等。

（2）发现电性和磁性可共存的金属复合氧化物。

2011年7月25日，美国能源部下属的布鲁克海文国家实验室，物理学家斯图尔特·威尔金斯等人，与德国莱布尼兹固体材料研究所研究人员共同组成的一个研究小组，在《物理评论快报》上发表研究成果称，人们一直认为，电性和磁性难以和平共处于一种材料中，它们会相互对抗。但是，他们却发现，磁性和电性可相安无事地，耦合于一种特殊的金属多铁性材料中。这种多铁性材料，是一种特殊金属氧化物，它可广泛应用于下一代运行速度更快、能效更高的逻辑设备、存储器和传感设备。多铁性材料指的是一种拥有南北极的磁性材料，施加电场可改变其南北极。此前，科学家们寄希望于让多铁性材料的原子排列或晶格变形产生电极化，来产生这种耦合。现在，该研究小组发现，电性和磁性还能以一种新方式耦合在特殊金属氧化物中。

该研究小组使用布鲁克海文国家实验室同步辐射光源发出的超亮X射线激光束，来检查由钇、镁和氧组成的特殊金属氧化物的电子结构，并观察到主要由环绕在原子周围外部电子云所产生的电性和磁性耦合。在这种材料形成化学键，并让原子紧紧结合在一起的过程中，镁和氧电子的原子轨道相互混淆了。测量结果表明，该过程中材料的磁结构发生了改变，导致其产生电极化而变得具有铁电性。换句话说，该材料磁结构的任何变化，都会导致其电极化方向发生变化，这就使该材料成为多铁性材料。威尔金斯说：“以往，科学家只能从理论上预测这种机制，现在我们首次真正观察到这种机制。”

研究人员在研究中设计并使用了一种新装置，可为多铁性材料与高温超导体等错综复杂材料有关的关键问题找到答案。该装置，即将被转移到目前在建的第二代同步辐射光源上。它产生的X射线亮度，是第一代同步辐射光源的1万倍，使科学家能更清晰地研究多铁性材料的属性。

威尔金斯表示，从理论上来讲，通过把一个有序的磁材料与一个有序的电材料耦合在一起，科学家可以研制出非常有用的设备，例如，我们可以研制出一种更快、能效更高的存储设备，通过施加电场朝其写入信息，通过探测其磁性状态来阅读信息。