第七节 热电转换材料

一、用碲化铅及其近亲研制热电材料

1．碲化铅研制热电材料的新进展

（1）在碲化铅物质里加铊开发热电材料。

2008年8月，日本大阪大学助教黑崎健参与的，该校与美国俄亥俄州立大学等组成的一个研究小组，成功开发出一种新材料，从而把热电材料的能量转换率提高了一倍。

热电材料是一种能把热能转化为电能的半导体，在汽车引擎等数百度高温工作环境中的能量转换率最高。由于引擎会向外散发大量热，用这种材料附包裹引擎可将热能转换为电能加以有效利用。

黑崎健表示：“以前效率低下，不能达到实用水平。现在开发的这项技术，可以应用到环保车型等领域。”

据悉，研究小组在一种叫碲化铅的物质里，添加了铊后成功开发出新材料。以前添加的都是钠，使用铊后，使电子结构发生变化，能量转换率提高了一倍。今后需要解决的是铊的高成本问题和确保铅的安全性。据黑崎介绍，研究人员还考虑把新热电材料，用作太空探测器的动力源。

（2）通过改造碲化铅制成高转换效率的热电材料。

2012年9月20日，美国西北大学化学家梅尔柯立·卡纳茨迪斯领导的一个研究小组，与密歇根州立大学机械工程师合作，在《自然》杂志上发表研究成果称，他们开发出一种稳定的环保型热电材料，热电品质因数（ZT）创下世界纪录，达到2.2，可将15%～20%的废（余）热转换成电力，成为目前最有效的热电材料。

热电材料有着广泛的工业应用，包括汽车产业，可发挥从车辆排气管排出汽油的更多潜在能量；玻璃、制砖、炼油厂、煤炭和燃气电厂等重工业领域，以及大型船舶和油轮里持续运转的大内燃机等。这些领域的废热温度高达400℃～600℃，这个温度范围对于使用热电材料正是最有效点。过去的热电材料把热能转换为电能的效率都不高，大多只有5%～7%，这限制了热电材料的应用。

新材料基于常用的半导体碲化铅，表现出的热电品质因数为2.2，热电转换效率达到15%～20%，这是迄今报告的最高效率。“好奇”号火星探测器采用的碲化铅热电材料，其热电品质因数为1，效率只有这种新材料的一半。

研究人员对碲化铅进行了一系列改造，先在其中加入钠原子，提高其导电性；然后在材料中引入纳米结构，即碲化锶纳米晶体，以减少电子散射，增加材料的能量转换效率。他们还通过更广泛的声子频谱散射，穿过所有的波长，减少了散热，使热电转换效率提高了近30%。声子是一种振动能量的量子，每一个具有不同的波长。当热流经材料时，声子的频谱会被分散在不同的波长（短期、中期和长期）。

研究人员说，每次声子散射的热导率降低，就意味着转换效率的提高。他们把分散短期、中期和长期波长的三种技术，结合于一种材料里同时工作，这是第一次同时在频谱范围内分散所有的三种光。这种成功地集成全尺度的声子散射方法，超越了纳米结构，是一种非常创新的设计，适用于所有的热电材料。

2．碲化铅化学近亲研制热电材料的新成果

用碲化铅化学近亲硒化锡制成高回收效率的热电材料。2014年4月，美国伊利诺伊州的西北大学，化学家梅尔柯立·卡纳茨迪斯领导的一个研究小组，在《自然》杂志上发表研究成果称，他们利用一种廉价的常见材料，创造了迄今为止回收效率最高的热电。研究人员称，在这一过程中他们获得了宝贵的经验，最终可以使该材料的效率满足大范围应用的需求。若能实现大范围应用，热电在将来可以为汽车提供动力，并清理锅炉和电厂等释放出的能量。

化石燃料通过生成热量造就了现代社会，但这一过程中的大部分热量都被浪费了。研究人员试图使用被称为“热电”的半导体设备回收一些热量，但它们中的大多数仍旧十分低效且昂贵。

热电设备是半导体厚片，这些半导体有着奇怪却有用的特性：在其一边加热可以产生电压，用于驱动电流和电力设备。为了获得电压，热电必须是良好的电导体，以及不好的热导体。但是，材料的电导性和热导性往往齐头并进，因此热电效率高的材料很难获得。科学家通常用热电品质因数（ZT）值标记热电效率高的特性，大范围应用热电的热电品质因数值最低应达到3。

几年前，卡纳茨迪斯研究小组发现碲化铅的热电品质因数值可达2.2，研究人员很受鼓舞，并开始测试碲化铅的化学近亲。其中一种就是硒化锡。他们用不同方法合成硒化锡样本。结果显示，其中的b轴样本有较好的电导性和较低的热导率，热电品质因数值达2.6。卡纳茨迪斯称，超低热导率的关键，似乎是锡和硒原子的褶皱排列，这种模式好像可以帮助原子在受到热振动时发生折曲，从而减弱硒化锡的导热能力。

俄亥俄州立大学物理学家约瑟夫·艾尔曼斯说：“我很惊讶。对于这一领域来说，这是一个奇妙的结果。”他认为，除了标志着向热电品质因数值为3的热电迈进一大步之外，新材料还为未来研究的方式提供了经验。

研究人员表示，他们将试图通过强化微量的“掺杂”原子，提高半导体的导电性，同时还保留关键的褶皱式原子排列。如果有人能成功生产出高热电品质因数值材料，那么新的、更便宜的混合动力汽车发动机将会产生。在混合动力汽车发动机中，内燃机并不为汽车提供动力，而是产生热量，然后由热电将其转化为电力驱动马达。

二、用多铁性合金等开发热电材料

1．多铁性合金开发热电材料的新进展

（1）研制出能够直接变废热为电力的多铁合金材料。

2011年6月，美国明尼苏达大学理查德·詹姆斯教授领导的一个研究小组，在《先进能源材料》杂志上发表论文称，他们研制出一种新型合金材料，具有显著的热电转换功能，可以捕获电厂和汽车尾气等排放出的废热，并直接将其转化为电力。研究人员表示，尽管这个突破性的能源转换方法，还处于“襁褓”阶段，但它在把废热转换为环保电力方面，可能具有广泛而深远的影响。

研究人员从原子层面把元素整合在一起，制造出这种全新的多铁合金材料。它拥有非比寻常的柔韧性、磁性和电性，并通过经受一种可逆转性高的相位变换（一种固体转变为另一种固体）来获得多铁性。在这一过程中，合金的磁性发生了变化，而磁性变化是能源转化设备中普遍会出现的情形。

在一个小规模的实验中，这种新材料起初并不具有磁性，但当温度稍微提高一点时，它突然拥有了强磁性，与此同时，该材料吸收了热量，并在一个环绕在其周围的线圈中产生了电力。由于相位变换过程中的磁滞现象会损失部分热量，该研究小组也找到了一种系统性的方法来减小磁滞现象。

他们还与明尼苏达大学化学工程系和材料科学系的教授克里斯多弗·莉顿合作，研制出这种材料的一片薄膜，它能把计算机产生的废热变成电力。科学家们表示，这种材料能够捕捉汽车尾气排放出的废热，这些废热随之将该材料加热，同时产生电力，可为混合动力汽车车内的电池充电。其他可能的应用包括捕获化工厂和发电厂排放出的废热，或者捕捉海洋中的温差来制造电力。

詹姆斯说：“这项研究极富前景，因为它展示了一种全新的能源转化方法，主要利用废弃的热能来制造电力，整个过程不会排放出二氧化碳，非常环保。”他表示，这项研究是包括工程学、物理学、材料学、化学、数学等在内的多学科知识的结晶，他们希望尽快对该技术进行商业化生产。

（2）通过多铁性材料相变直接实现热电转换。

2011年11月，美国物理学家组织网报道，美国明尼苏达大学理查德·詹姆斯教授领导研究小组，与比利时安特卫普大学材料科学电子显微镜实验室尼克·斯库瑞沃斯合作，开始探索能够实现热电转换的多铁性材料，通过这种金属合金发生“相变”，直接把热能转化为电能。

詹姆斯希望利用多铁性材料中自然出现的相变，代替水的相变来发电。他说，让水沸腾和冷凝，需要庞大的压力容器和热交换器，而采用多铁性材料直接实现热电转换，则要节省得多。

多铁性材料一般都拥有铁磁性、铁电性或铁弹性。铁弹性的天然展示就是相变，即一种晶体结构会突然变形为另一种，这种相变被称为马氏体相变。该研究小组研发出马氏体相变数学理论，并借此找到一种方法，可系统地协调多铁性材料的组成，来打开和关闭该相变。

一般而言，金属会打开磁性，但磁滞现象会阻碍其发生。詹姆斯表示：“关键是操纵合金的组成，使发生马氏体相变的两个晶体结构，能完美地共处，这样，相变的磁滞现象会显著减少，可逆性大大增加。为了确保磁滞下降，我们需要真的看到，被协调合金内出现完美的接口。”

为此，研究小组对赫斯勒合金家族中的“成员”进行了实验。赫斯勒合金由19世纪德国采矿工程师康拉德·赫斯勒首先制成，尽管组成该合金的金属都没有磁性，但一旦成为这种合金却拥有惊人的磁性，也有马氏体相变。

研究小组改变了赫斯勒合金Ni2MnSn的基本组成，让其变身为Ni45Co5Mn40Sn10。詹姆斯表示：“这是一种令人惊叹的合金，低温相没有磁性，但高温相却拥有强磁性，就像发电厂中发生相变的水一样。如果用小线圈环绕该合金，并通过相变加热它，磁性的突变会在线圈产生电流。在这一过程中，合金会吸收一些潜热，将热直接变为电。”

这项技术将具有深远的影响，人们有望不再需要为发电厂配备庞大的压力容器、运送和加热水的排水设施，以及热交换器。而且，这一原理也适用于地球上很多温差小的热源。詹姆斯说：“我们甚至能使用，海洋表面与几百米深处的温差，来发电。”

科学家们也研制出了这种设备的薄膜版本，它可用于计算机中，把计算机排出的废热转化为电给电池充电。詹姆斯强调说，这只是马氏体相变，用于能源转化的诸多应用中的几个。这两个相位除了磁性不同之外，还有很多物理属性也不同，可用于用热发电。

2．钛酸锶与铪锆混合物开发热电材料的新成果

（1）用钛酸锶研制热电材料。

2007年1月22日，日本科学技术振兴机构，与名古屋大学共同组成的联合研究小组，发表新闻公报说，他们研制成功转换效率高且对人体无害的新型热电转换材料。

研究人员介绍道，新型热电转换材料，使用容易获取的钛酸锶为原料。钛酸锶本身属于绝缘体，但加入少量铌后，就会产生自由电子。研究人员把加入铌的钛酸锶，加工成厚0.4纳米的薄膜，然后放进钛酸锶夹层中。这种“三明治”结构的热电转换材料转换效率，约是以往用重金属制成的热电转换材料的2倍。同时，实验显示，如果增加薄膜的层数，转换效率可得到进一步提高。另外，这种新型热电转换材料原料分布广，对人体无害，并且熔点可高达2080℃。

热电转换材料，是一种可以把热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料，多以重金属铋、锑、铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少，熔点低，而且有剧毒，影响了真正的实用化。

（2）用铪锆混合物等研制热电材料。

2011年5月26日，美国通用汽车公司专家格雷戈里·迈斯纳，与美国热电技术公司研究人员共同组成的一个研究小组，在美国《技术评论》杂志网络版刊载文章称，他们研制出一种热电半导体材料，不但能够捕获白白浪费掉的燃油产生的能量，还能把它转化为电能供汽车使用。研究人员称，由这种材料制成的热电设备，有望把现有汽车的燃油经济性提高3%～5%。

研究人员表示，普通汽车燃油产生的能量中，被有效利用的大约只有1/3，其余的2/3大都通过废热的形式直接排放到环境当中。这不仅浪费了能源，也对环境造成了巨大压力。

目前，两家公司的研究人员，都正在独立进行相关的研究和测试。美国热电技术公司将在宝马和福特轿车上进行测试。而美国通用汽车公司则选择了雪佛兰SUV车型，两家公司选择的装车测试时间都在夏末。

碲化铋是一种常见的热电材料，包含了昂贵的碲，其工作温度最高只能达到250℃，但热电发电机的温度最高可以达到500℃。所以美国热电技术公司采用了新的热电材料，这是一种铪和锆的混合物。这种混合物，不仅在高温下工作状态良好，还能把热电发电机的效能提高40%。

美国通用汽车公司的研究人员，正在装配的原型机所使用的又是另外一种热电材料：钴和砷的化合物，其中还掺杂了一些稀土元素例如镱。这种材料不但比碲化物便宜，还可在高温下工作。

迈斯纳说，整个实验过程旷日持久，过程极为复杂。由于存在着巨大的温度梯度，在热电材料接口上，存在很大的机械应力，因此，如何使这种材料与汽车保持良好的电力和热力接触，就成为一个技术难点。另外，不同的物质加入在提高其耐热性的同时，也增加了热电材料的电阻，如何减小这种影响也是一大挑战。通过努力，研究人员成功解决了这些问题，通用的计算机模拟显示，装备了这种热电设备的雪佛兰测试车，能产生350瓦特的电能，可将它的燃油经济性提高3个百分点。

在解决了基本的技术问题后，把这种热电设备，与现有车辆设备的完美融合，成为研究人员考虑的重点。虽然，在测试中，研究人员已将该热电设备，通过插入汽车排气系统的方式，安装到一辆车中，但迈斯纳对此并不满意，他说：“这看起来就像是一个消音器，我们需要设计出一些和车辆集成度更高的产品，而不是一个附加设备。”

迈斯纳表示，由于这些材料的生产成本还有待进一步降低，可能还需要4年左右的时间才能投入商用。