第11章 食品包装材料及容器(7)

二、玻璃包装材料

玻璃陶瓷包装容器是很常用的包装容器之一。尽管它们有易碎、易损、质量过大等缺点，但由于其固有的特点，今天仍然是重要的包装容器，特别是在食品、饮料的包装方面需求量还在继续上升。

玻璃与陶瓷包装容器的造型多呈瓶、罐状，其造型的多变性是任何包装容器所不及的。同时，用玻璃与陶瓷容器包装的食品、饮料，常常作为礼品馈赠亲友，因而玻璃与陶瓷包装容器要求充分注意美化与装饰。玻璃的化学成分基本上是二氧化硅（SiO2）和各种金属氧化物，SiO2在玻璃中形成硅氧四面体的结构网，即为玻璃的骨架，使玻璃具有一定的机械强度、耐热性和良好的透明性、稳定性等。金属氧化物包括氧化钠、氧化钙、氧化铝、氧化硼、氧化钡、氧化铬和氧化镍等。这些金属氧化物与氧化硅按一定配比，经过高温熔融、冷却形成固定物质。

（一）玻璃的分类及结构

玻璃是已知的最古老的材料之一。大约在4500年以前，在美索不达米亚已经发明了玻璃制造技术，主要是制作玻璃珠等装饰品。公元前1500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，这是历史上发现最早的玻璃包装材料。公元前1世纪，叙利亚出现了玻璃吹制技术。公元3世纪，罗马人从叙利亚和埃及移民那里学会了生产玻璃的技术，并建立了庞大的玻璃制造中心和玻璃工厂，在日常的生活用品和建筑中已有相当多的玻璃制品。12～15世纪，玻璃制造中心在威尼斯。17～18世纪，蒸汽机问世，机械工业和化学工业有了很大发展，特别是发明了以食盐为原料制造纯碱的技术。这些对玻璃工业的发展起了很大的促进作用。19世纪中叶，蓄热空池炉用于玻璃熔制并发明了半机械化成型方法。1905年，欧文斯真空吸料全自动制瓶机研制成功，1915年，滴料供料机问世，使玻璃包装工业进入了一个迅猛发展的时期。1925年，出现了行列式制瓶机，用吹一吹法生产小口瓶；1940年，用压一吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶机不断改进。进入20世纪，玻璃工业已达到了机械化和自动化的程度。现在，计算机已广泛用于玻璃生产线的自动控制。我国西周时代（公元前8世纪），已有了玻璃饰物，其化学组成中含有大量的氧化铅和氧化钡，与在埃及发现的古代玻璃迥然不同。后来，由国外传入了玻璃吹制技术，有了现代的玻璃制造业。

在人类的生活、生产、文化和科学技术各方面，玻璃材料曾经并继续起着重要作用。由于玻璃包装材料的优异特性，它是食品工业、化学工业、医药卫生等行业的常用包装材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料与容器的生产在国民经济中占有非常重要的地位。

1.玻璃的定义

玻璃一词有两种含义：一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状态。广义的玻璃包括无机物和有机物两大类，传统的玻璃是指无机玻璃。

ASTm（美国材料试验学会）把玻璃定义为：玻璃是熔融体冷却为固体后的，不结晶的无机产物。前苏联科学院名词术语委员会的定义为：由过冷熔体制得的无定形物体，无论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国《硅酸盐辞典》对玻璃的定义是：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程有序。

2.玻璃的分类

无机玻璃的种类很多，根据组成可分为元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等。工业生产的商品玻璃主要是氧化物玻璃，它们由各种氧化物组成。

氧化物玻璃的组成主要有SiO2，B2O3，P2O5，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，TiO2，ZrO等。其中，SiO2，B2O3，P2O5等可以单独形成玻璃，它们叫做玻璃形成体氧化物；而碱金属和碱土金属氧化物本身不能单独形成玻璃，但可以改变玻璃的性质，它们叫做改变体氧化物；介于二者之间的氧化物，如Al2O3、ZnO等，在一定条件下可以成为玻璃形成体的氧化物，叫做中间体氧化物。

根据玻璃形成体氧化物的不同，可以把玻璃分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。例如，由SiO2和B2O3两种氧化物组成的玻璃，当SiO2含量比B2O3多时，叫做硼硅酸盐玻璃；在SiO2、B2O3、Al2O3作玻璃形成体构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2＞B2O3＞Al2O3叫做铝硼硅酸盐玻璃；假如Al2O3的含量多于B2O3而少于SiO2时，则叫做硼铝硅酸盐玻璃。在分类时，也可将一价和二价金属氧化物包括在内，如钠—钙—硅玻璃（Na2O—CaO—SiO2系），钠—钙—镁—铝—硅玻璃（Na2O—CaO—MgO—Al2O3—SiO2系）等。还可根据用途把玻璃分为平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、乳浊玻璃、有色玻璃、玻璃纤维等。玻璃包装材料主要为钠—钙—硅玻璃系统，包括瓶罐、器皿、医药、乳浊玻璃等。

3.玻璃的结构

（1）晶体与玻璃。固态物质的原子和分子通过化学键及分子间的作用力结合在一起时，通常有两种不同的结构状态：晶体与玻璃。晶体结构中的原子、离子或分子的空间排列是规则有序的，不论从几个原子间距的微观尺度，还是从长距离的宏观尺度来观察，晶体可以由构成大的最小结构单元（晶胞）重复周期性排列得到。玻璃的结构与晶体不同，虽然从几个原子间距的微观尺度来看，原子的排列也有规则，但从较长的距离观察时，原子排列没有可重复的周期性。人们通常把玻璃的这种结构特点叫做短程有序，长程无序。

晶体与玻璃的不同结构特点决定了它们有许多不同的性质。晶体与玻璃比容随温度的变化呈现完全不同的规律性：晶体比容随温度的变化在熔点Tm处突然下降即出现了不连续性。在熔点以上，晶体以液态形式存在，在熔点以下为晶态。而玻璃没有确定的熔点，比容随温度连续变化到转变温度Tg，然后，曲线出现弯折，但变化仍然是连续的。在玻璃转变温度之上，玻璃以过冷熔体的状态存在，在转变温度以下为玻璃态。晶体与玻璃比容随温度变化的不同规律是由它们不同的结构特点决定的。其他的性能，如黏度随温度的变化、导热性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃与晶体也都有不同的规律。

（2）玻璃的结构。

①石英晶体与石英玻璃的结构。为了说明普通玻璃的结构，我们先来看组成单一，结构最简单的石英玻璃。石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃，存在于自然界。从几个原子间距的近距离观察，石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体[SiO4]构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体，各四面体之间通过项角相连接，形成向3度空间发展的网络结构。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做网络形成体氧化物。在网络中，每个氧原子通过化学键与2个硅原子相连，形成（≡Si—O—Si≡）结构，以平衡硅氧所带的电荷。这些氧原子称为“桥氧”。由图可见，石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从“短程”还是从“长程”来看，都有很好的重复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的规律性只在几个原子间距的“短程”内保持着，从较大的范围看，没有可重复的周期性，是短程有序，长程无序。

②Na2O—CaO—SiO2系玻璃的结构。钠钙玻璃的结构可以看成是向石英玻璃的网络中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在结构中引入了金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和Si/O的比例，使原来互相连接的[SiO4]四面体网络断裂，“桥氧”变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。因而玻璃中的一价、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或者叫做改变体氧化物，因为它们的引入改变了玻璃的性质。